聚苯胺/钛酸钡复合电极材料的制备及性能研究

赵思雨,王韶旭

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连116028；2.大连交通大学 环境科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

导电聚合物聚苯胺(PANI)因其可调控的多样化结构[1]、良好的电导率[2]和较高的理论比电容(2 000 F·g-1)[3]，可作为电极活性材料，已被广泛应用于超级电容器等能量储存设备[4].但PANI材料在充放电过程中，聚合物骨架的收缩和膨胀造成的体积变化，导致其循环稳定性变差[5]；另外，有限的反应活性位点，使该材料的实际比电容远低于理论值[6].针对这些问题，研究者发现，将高柔韧性的PANI与其他无机材料(如碳材料、金属氧化物等)结合，得到PANI基复合材料，可以提高PANI材料的循环性能和比电容[7-8].例如，Xu等[9]将PANI与NiCoO4复合制备了PANI/NiCoO4材料，该复合材料显示出439.4 F·g-1的高比电容，并且在5 mA·cm-2的电流密度下经1 000次充放电循环仍可维持初始值的66.11 %.Zhang等[10]开发了一种模板辅助技术，合成了MoS2/PANI中空微球材料.MoS2与PANI以质量比为1∶2合成的复合材料，在5 mV·s-1的扫描速度下显示出364 F·g-1的高比电容；在10 A·g-1的电流密度下经8 000次长循环后，比电容仍可维持初始值的84.3 %，表现出出色的稳定性.钛酸钡(BaTiO3)作为一种易获得的铁电材料，具有较高的介电常数和较好的稳定性，可用作储能电容器材料[11].目前，将PANI与BaTiO3复合，应用于超级电容器领域的相关报道相对较少.

本文通过原位氧化聚合法，以硫酸(H2SO4)为掺杂剂，过硫酸铵(APS)为氧化剂，制备了PANI/BaTiO3复合材料.进一步探究了不同复合比的PANI/BaTiO3复合材料的电化学性能.电化学测试结果发现，PANI与BaTiO3质量分数比为3∶1时复合电极材料的放电时间最长，电荷转移电阻(Rct)最小、比电容更高，充分显示了铁电材料BaTiO3和PANI之间的协同作用.

1 实验方法

1.1 实验药品

苯胺(An, AR)购买于阿拉丁试剂上海有限公司.过硫酸铵(APS, AR)购买于阿拉丁试剂上海有限公司.硫酸(H2SO4, AR)购买于天津大茂化学试剂厂.钛酸钡(BaTiO3, AR)购买于Sigma-Aldrich上海有限公司.聚四氟乙烯(AR)购买于阿拉丁试剂上海有限公司.

1.2 材料制备

PANI的制备：预先准备好两个锥形瓶,分别向两个锥形瓶中倒入100 mL 0.5 M的H2SO4溶液，记为A和B.称取0.04 mol An逐次滴加到A中，每次滴加2～3滴.在0～5 ℃冰水浴的环境下，搅拌0.5 h.向B中加入9.12 g APS，搅拌条件同上，制得APS溶液.随后将该溶液移至分液漏斗中，将分液漏斗的APS溶液缓慢滴加到装有An溶液的锥形瓶A中，持续搅拌3 h后，将混合液移至冰箱，静置12 h.反应结束后，将混合物取出，抽滤，收集墨绿色沉淀.用去离子水、丙酮洗涤数次直至中性，在60 ℃温度下，真空干燥12 h，制得PANI.

PANI/BaTiO3的复合：称取0.04、0.013和0.008 mol的BaTiO3，加入到一定量的An溶液中，形成摩尔比为1∶1、3∶1和5∶1的溶液.其他步骤同上述PANI的制备，得到不同质量比的PANI/BaTiO3复合物.将复合材料标记为PANI/BaTiO3-1(n(An)∶n(BaTiO3)=1∶1)，PANI/BaTiO3-2(n(An)∶n(BaTiO3=3∶1)，PANI/BaTiO3-3(n(An)∶n(BaTiO3)=5∶1).

1.3 电极制备

分别将PANI和PANI/BaTiO3复合材料作为活性物质，制备工作电极.制备过程如下：称取3 mg活性物质，分散在0.8 mL乙醇，0.7 mL去离子水和15 μL聚四氟乙烯的混合溶液中，超声10 min，获得悬浮液.取15 μL上述悬浮液，垂直滴在预先抛光活化处理过的玻碳电极上，制得工作电极.

2 实验结果与讨论

2.1 复合材料组成分析

基于早期对PANI/Pr6O11体系的研究[12]，可通过TG曲线计算出PANI/BaTiO3复合材料中BaTiO3的含量.由于BaTiO3在温度达到800 ℃时不发生重量损失[13]，具有良好的热稳定性，故在该温度范围内，PANI/BaTiO3复合材料的热失重过程是PANI的热降解行为[12].由此可推断，PANI/BaTiO3复合材料分解完全至终止温度时，材料中所剩的质量是PANI与BaTiO3的质量和.以PANI/BaTiO3-1材料为例，从图1所示的TG曲线可知，到达终止温度时，纯PANI的重量剩余8%，而PANI/BaTiO3-1复合材料的重量剩余55%.经计算可知，PANI/BaTiO3-1复合材料中BaTiO3的质量百分比为47%，即PANI/BaTiO3-1材料中PANI与BaTiO3的质量分数比为53∶47.同样的，根据PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3复合材料的TG曲线，计算出PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料中BaTiO3的质量百分比分别为25 %和6 %，即两种材料中的PANI与BaTiO3质量分数比分别为3∶1和94∶6.

图1 PANI和PANI/BaTiO3复合材料的TG曲线

2.2 材料形貌与结构分析

图2是BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3复合材料的扫描电镜照片，从图中观察到，BaTiO3(图2(a))颗粒形貌不规则；PANI(图2(b))呈现细小的棒状.从PANI/BaTiO3-2(图2(c))和PANI/BaTiO3-3(图2(d))复合材料的SEM图观察到，颗粒状的BaTiO3分布在棒状的PANI上.当复合过多量的BaTiO3时(PANI/BaTiO3-1)， BaTiO3在PANI上附着的密集程度增大，有些部位会使整个PANI都被BaTiO3覆盖住，如图2(e)所示.

图2 BaTiO3，PANI以及复合材料的SEM图像

图3给出了PANI、BaTiO3和PANI/BaTiO3材料的XRD谱图.由图3可知，PANI呈部分结晶，在2θ角位于20°和25°处出现了衍射峰，分别对应于PANI的(020)和(200)晶面[14]；PANI/BaTiO3复合材料在2θ角位于31.67°、38.92°、45.40°、56.31°处出现了属于BaTiO3的(110)、(111)、(200)和(211)晶面的衍射峰，同时在20°和25°处也有属于PANI的衍射峰.随着BaTiO3含量的增多，PANI/BaTiO3材料中属于BaTiO3的特征衍射峰的强度增强，同时属于PANI的衍射峰的强度逐渐减弱.当BaTiO3含量达到47 %时，即PANI/BaTiO3-1材料，属于PANI的衍射峰基本消失.推测PANI和铁电材料BaTiO3间的相互作用，不仅影响了BaTiO3的结晶度，同时限制了PANI链的生长[15].XRD谱图表明，本文成功制备了PANI/BaTiO3复合材料.

图3 BaTiO3、PANI和PANI/BaTiO3复合材料的XRD谱图

图4是 PANI和PANI/BaTiO3材料的IR谱图.PANI的IR谱图中，位于1 561和1 463 cm-1处的吸收峰为醌式环和苯环骨架的伸缩振动，位于1 297、1 235和1 116 cm-1处的吸收峰分别为C=N的伸缩振动、C-N的伸缩振动和醌环上N原子的伸缩振动，位于873和791 cm-1处的吸收峰为二取代苯的C-H面外弯曲振动[12].从PANI/BaTiO3复合材料的IR谱图中观察到，相比于PANI，PANI/BaTiO3复合材料的苯环骨架伸缩振动峰向长波方向移动.这可能是因为引入的BaTiO3使PANI链上的电子云密度发生了改变.由于BaTiO3的加入，使得聚苯胺中苯式结构比例降低，减弱了电子在共轭链上的传递[18-19].红外谱图表明铁电材料BaTiO3并不是简单地与PANI混合，而是与PANI之间形成了某种相互作用.

进一步探究铁电材料BaTiO3对PANI热稳定性的影响.图5给出了PANI和PANI/BaTiO3复合材料在Ar氛围下的TG-DTG曲线.从曲线图可以看出，PANI/BaTiO3复合材料显示出与PANI相似的热分解趋势，重量损失分为两个阶段.第一阶段(50 ～150 ℃)的重量损失是由于从PANI基体中脱离出水分子造成的[6]；第二阶段(大于240 ℃)重量损失归属于PANI链发生大规模的降解[6].PANI(图5(a))、PANI/BaTiO3-1(图5(b))、PANI/BaTiO3-2(图5(c))和PANI/BaTiO3-3(图5(d))复合材料发生聚合物链的大规模降解的起始温度分别为241、 250、 262和258 ℃.

(a) PANI

说明相较于PANI，PANI/BaTiO3复合材料具有更好的结构稳定性，其中PANI/BaTiO3-2材料的热稳定性最高.

2.3 电化学性能分析

图6是PANI和不同复合比的PANI/BaTiO3电极的循环伏安(CV)曲线.参数设置为：工作电压范围-0.2 ～0.8 V(vs.Ag/Ag+)，扫速10 mV·s-1.从图中看到，PANI和PANI/BaTiO3电极的CV曲线中均出现两对具有良好对称性的氧化还原峰.在0.12/0.01 V附近出现的第一组氧化还原峰是PANI还原态/氧化态转变的过程，在0.6/0.55 V附近出现的第二组氧化还原峰是PANI氧化态/还原态转变的过程[16].通常认为，CV曲线闭合的区域面积越大,电极材料的比电容越高[14].对比图6所示的CV曲线，曲线面积：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.说明少量的BaTiO3复合有利于提高PANI/BaTiO3的比电容，但过多的BaTiO3复合会降低PANI/BaTiO3的电容性能.复合少量的BaTiO3，使得PANI/BaTiO3材料的棒状结构更规整均匀，增加了电极材料与电解液的接触机会，更利于氧化还原反应的进行，电极材料具有更高的比电容.但复合过多的BaTiO3，造成其大面积的覆着在PANI的表面，不利于PANI与电解液充分接触，致使材料的比电容下降.

图6 PANI和PANI/BaTiO3的CV曲线

对PANI和PANI/BaTiO3复合电极进行恒电流充放电测试(GCD)，工作电压范围为0.05 ～0.45 V.图7(a)是PANI和PANI/BaTiO3复合电极材料在1 A·g-1下的GCD曲线.可以看到，PANI和PANI/BaTiO3复合电极材料的GCD曲线类似对称三角形，表明合成的电极材料具备良好的电容性.按照比电容计算式(1)可知，活性物质量一定时，在相同的电流密度和电压范围下，比电容与放电时间呈正比关系.即放电时间越长，材料比电容越高.

C=I·Δt/m·ΔV

(1)

由图7(a)所示的GCD曲线可知，在1 A·g-1电流密度下，PANI、PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3电极的放电时长依次为582、452、765和676 s.可见， PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3电极材料的比电容高于PANI电极，而过多量的BaTiO3复合(PANI/BaTiO3-1电极材料)会降低材料的比电容.GCD测试得到了与图6测试相同的结果.其中，PANI/BaTiO3-2电极材料的放电时间最长.进一步比较了PANI和PANI/BaTiO3-2电极在不同电流密度下的GCD性能.如图7(b)和7(c)所示，在1、2和3 A·g-1电流密度下，PANI/BaTiO3-2电极的放电时长依次为765、340和216 s，均长于PANI电极(582、266和167 s).说明在1、2和3 A·g-1电流密度下，相较于PANI电极， PANI/BaTiO3-2 电极均具有更高的比电容，这可归因于PANI与BaTiO3之间的协同作用.此外，随着电流密度的增大，PANI和PANI/BaTiO3-2两电极的放电时长逐渐缩短.猜测可能是由于在高电流密度下，电解液中的离子不能充分达到电极材料内部，从而降低了活性材料的有效利用率，进而导致材料的比电容下降[16].

(a) PANI及PANI/BaTiO3在1 A·g-1下GCD曲线

对PANI和不同复合比的PANI/BaTiO3电极材料进行交流阻抗(EIS)测试，得到的EIS曲线如图8所示.EIS曲线中高频区半圆的直径代表电荷转移电阻(Rct)，低频区直线的斜率与电解液离子的扩散阻抗(Zw)有关[17].EIS曲线在高频区的半圆直径越小，低频区的相位角越垂直，表明其电容性能越好[14].比较图中的EIS曲线，高频区半圆直径：PANI/BaTiO3-1 > PANI > PANI/BaTiO3-3 > PANI/BaTiO3-2；低频区直线斜率：PANI/BaTiO3-2 > PANI/BaTiO3-3 > PANI > PANI/BaTiO3-1.说明PANI/BaTiO3-2电极的Rct值最小，电解液中的离子更容易在PANI/BaTiO3-2电极内部扩散.推测PANI/BaTiO3-2材料更规整的棒状结构，更利于电荷转移.PANI/BaTiO3-1电极在高频区的半圆直径大于PANI电极，及Rct值更高.说明过多量的BaTiO3复合导致其大面积覆着在PANI表面，不利于电荷转移.

图8 PANI和PANI/BaTiO3的EIS曲线

3 结论

本文通过原位氧化聚合法，制备了不同复合比的PANI/BaTiO3复合材料.通过TG曲线计算出PANI/BaTiO3-1、PANI/BaTiO3-2和PANI/BaTiO3-3材料的PANI与BaTiO3的质量分数比分别为53∶47、3∶1和94∶6.利用SEM、XRD和IR表征了材料的表面形貌和结构，证实了复合材料中确实存在PANI及BaTiO3.并且复合不同含量的BaTiO3对材料的表面形貌和结构具有一定的影响.TG-DTG曲线表明，PANI/BaTiO3复合材料相较于PANI具有更高的热稳定性.使用CV、GCD及EIS技术比较了材料的电化学性能.电化学测试结果表明，相较于PANI材料，PANI/BaTiO3-2材料的放电时间最长，具有最小的电荷转移电阻Rct和更高的比电容，充分显示了铁电材料BaTiO3和PANI之间的协同作用.