硅对Fe-Mn-Al-Cr钢抗腐蚀性能的影响

闫明威，朱雪梅，刘明

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

与Fe-Ni-Cr奥氏体不锈钢相比，以Mn代替Ni，以Al部分替代Cr的Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢由于其高的比强度、优异的低温性能和特异的物理性能，已发展出30Mn23Al4Cr5超低温无磁钢[1]、γ-Fe24Mn4Al5Cr反铁磁性定膨胀合金[2]，作为功能合金在精密器件和电阻元件等方面也具有广泛的应用前景[3].单一奥氏体组织的Fe-Mn-Al-Cr钢中Mn含量大于等于25% ，而Mn在水溶液中形成的不稳定Mn氧化物导致了高锰钢的低耐腐蚀性[4-6].尽管Al和Cr可以通过形成稳定致密的Al2O3·Cr2O3层促进钝化，阻碍电极反应[7-9]，但Fe-Mn-Al奥氏体区狭小，难以进一步加入铁素体形成元素Al和Cr来改善抗腐蚀性能.因此，加入能够促进Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢形成稳定致密Al2O3和Cr2O3保护膜所需的合金元素是提高Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢耐蚀性所面临的关键问题.J.S. Dunning等人[10]研究证明，在含有Cr、Al的钢中添加2% Si，可降低与氧亲和力最大的Al形成铝氧化物所需的临界含量，促进保护性铝氧化膜的生长，硅氧化物和铝氧化物在抗腐蚀性能方面表现出正的协同效应.赵燕春等人[11]研究了Si可增加Fe-15Mn-5Si-14Cr-0.2C非晶钢Cr2O3的致密性，与304 不锈钢(18% Cr)相比，在人工海水中形成的钝化膜电阻增加，维钝电流密度降低.受上述研究启发，本文根据Fe-Mn-Al系钢的奥氏体稳定区与成分的经验解析方程[12]，研制出一种含有Al、Cr、Si多元复合的Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢.采用阳极极化曲线和电化学交流阻抗谱测量技术研究Fe32Mn3Al7Cr 和 Fe 32 Mn 3 Al7 Cr 2 Si 奥氏体钢在 1 mol/L Na2SO4溶液中电化学腐蚀性能，采用电位衰减曲线测量技术研究两种钢钝化膜在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中的稳定性，探究合金元素Si对Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢抗腐蚀性能的影响规律.

1 实验方法

Fe32Mn7Cr3Al2Si钢的化学成分(质量分数)为C 0.20% , Mn 32.0% , Cr 7.59% , Al 2.60%, Si 2.0% , 余为Fe.材料经1 273 K保温1 h固溶处理后立即水淬，获得单相奥氏体组织，如图1所示.表面经金刚石研磨膏抛光，丙酮清洗吹干待用.

图1 Fe32Mn7Cr3Al2Si钢固溶处理后微观组织EBSD像

电化学腐蚀测量实验设备为EG&G PARSTAT 2273电化学工作站，实验介质为1 mol/L Na2SO4溶液，铂电极作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，测量样品面积为1 cm2.从低于开路电位Eopen约150 mV起，以1 mV/s的正向动态极化扫描速度进行阳极极化曲线测量，采用频率范围为10 mHz～100 kHz、幅值为±5 mV的正弦波交流激励信号，在Eopen下进行电化学阻抗谱(EIS)测量.在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中，将钝化1 h后的试样在Eopen状态下测量电位衰减曲线.

对比材料Fe32Mn7Cr3Al钢的化学成分(质量分数)为C 0.18%, Mn 32.15%, Cr 7.59%, Al 2.60%，其余为Fe.

2 实验结果与讨论

2.1 电化学腐蚀行为

图2为Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢在1 mol/L Na2SO4溶液中的阳极极化曲线.由图可见，与Fe32Mn3Al7Cr钢相比，Fe32Mn3Al7Cr2Si钢在1mol/L Na2SO4溶液中的钝化能力显著增强，致钝电流密度ip从739.1 μA/cm2下降至7.8 μA/cm2，下降近3个数量级，维钝电流密度iop从43.7 μA/cm2下降至2.8 μA/cm2，而自腐蚀电位Ecorr从-635 mV提高至-228 mV.阳极极化曲线结果说明，添加2% Si可以显著促进Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢形成致密的Al2O3和Cr2O3保护膜，与文献[10-11] 报道的结论相符.

图3是在开路电位Eopen状态下测量的Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢在1 mol/L Na2SO4溶液中的EIS谱.

从图3(a)可以看出，两种材料的Niquist图均呈现单一容抗弧，图3(b)中的相位角Φ也显示只有一个时间常数，说明钢基体/溶液界面上的电极反应过程仅有一个，即双电层的充放电和电荷的转移过程.与Fe32Mn3Al7Cr钢相比，Fe32Mn3Al7Cr2Si钢容抗弧直径和阻抗模值|Z|值均增大，相位角平台变宽，电极反应阻力增加.

(a) Nyquist plots

根据图3中的EIS结果，建立相应的等效电路为Rt((CPE)Rs)，见图3(a)中的小图.Rs为溶液电阻，Rt为电荷转移电阻，CPE为常相位角元件，Rt和CPE并联.

ZCPE=1/[Y0(jw)n]

(1)

其中，CPE是表述电容C发生偏离时的物理量，由两个参数表示：一个为Y0，量纲为F/sn-1·cm2；另一个为n，无量纲指数，当n= 1时，CPE为纯电容，当n< 1时，CPE为非理想电容.

采用ZsimpWin软件对等效电路Rt((CPE)Rs)进行拟合，获得的EIS参数见表1.

表1 实验合金电化学交流阻抗谱的拟合参数位

由表1可见，与Fe32Mn3Al7Cr奥氏体钢相比，Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢的电荷转移电阻Rt由13.8 kΩ·cm2增至15.5 kΩ·cm2，n值增加，代表双电层电容特性的Y0值由8.534×10-5F/sn-1·cm2减小至5.556×10-5F/sn-1·cm2，均说明Fe32Mn3Al7Cr2Si钢/溶液界面电极反应过程中所受到的阻力增大，降低了电极反应速率，耐蚀性能提高，与图2中的阳极极化曲线结果一致.

2.2 钝化膜的稳定性

图4是Fe32Mn3Al7Cr和Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢分别在1 mol/L Na2SO4溶液中于260 、1 100 和1 150 mV下钝化1 h后，在1 mol/L Na2SO4+ 0.5 mol/L H2SO4溶液中测量的钝化膜电位衰减曲线.由图可见，Fe32Mn3Al7Cr2Si钢在260、1 100 和1 150 mV电位下钝化1 h形成的钝化膜电位衰减时间分别由Fe32Mn3Al7Cr钢钝化膜的3 850 s增至4 008 s(图4(a))、 6 450 s增至8 685 s(图4(b))、 7 913 s增至10 736 s(图4(c))，钝化膜的稳定性增加.

(a) 260 mV

根据文献[7, 9]，Fe-Mn-Al-Cr奥氏体钢在1 mol/L Na2SO4溶液中形成的钝化膜主要由Al2O3、Cr2O3、Fe2O3和Mn2O3组成，其中Al2O3和Cr2O3是钝化膜的有效保护组分.在钝化膜的溶解/再钝化动态平衡过程中，结构疏松的Mn2O3发生溶解，空出的位置由Al、Cr取代形成Al2O3和Cr2O3，由于Si具有降低形成Al2O3所需的Al临界含量[10]和增加Cr2O3致密性[11]的作用，Fe32Mn3Al7Cr2Si奥氏体钢钝化膜中的Al2O3含量增加，Cr2O3结构更为致密，钝化膜的溶解速度降低.

从图4中还可以看出，随着钝化电位由钝化中区电位(260 mV)升高至接近过钝化区电位(1 100 mV, 1 150 mV)，钝化膜溶解/再钝化的电流密度增大，两种钢钝化膜电位衰减时间的差值由158 s显著增加至2 823 s，进一步证明了Si促进Fe-Mn-Al-Cr钢形成致密Al2O3和Cr2O3保护膜的作用.

3 结论

(1)Fe32Mn3Al7Cr2Si钢在1 mol/L Na2SO4溶液中的阳极极化曲线显示出强的钝化能力，与Fe32Mn3Al7Cr钢相比，致钝电流密度ip从739.1 μA/cm2下降至7.8 μA/cm2，维钝电流密度iop从43.7 μA/cm2下降至2.8 μA/cm2，而自腐蚀电位Ecorr从-635 mV提高至-228 mV;

(2)根据EIS结果建立的等效电路为Rt((CPE)Rs)，Fe32Mn3Al7Cr2Si钢的电荷转移电阻Rt由Fe32Mn3Al7Cr钢的13.8 kΩ·cm2增至15.5 kΩ·cm2，代表双电层电容特性的Y0值由8.534×10-5F/sn-1·cm2减小至5.556×10-5F/sn-1·cm2，电极反应速率降低;

(3)Fe32Mn3Al7Cr2Si钢在260、1 100 和1 150 mV电位下钝化1 h形成的钝化膜电位衰减时间分别由Fe32Mn3Al7Cr钢钝化膜的3 850 s增至4 008 s、6 450 s增至8 685 s、7 913 s增至10 736 s，钝化膜的致密性与稳定性增加.