稠油采出水制备纳米颗粒及其泡沫驱油研究

唐晓东，凌思豪，向城鑫，李晶晶

(1.西南石油大学，四川 成都 610500；2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

0 引 言

油田开发进入特高含水期，普遍存在注入水推进严重不均现象[1-4]。此时，采出井大量出水，低渗透区域内原油无法得到有效动用[5-6]。高矿化度的采出水还会引起管线和设备结垢、电化学腐蚀等，影响设备的使用寿命，增加开发成本[7-8]；油、水分离也会增大脱水系统负荷，增加能耗[9-10]；分离后的矿化度水经过处理方可排放，进一步增加了开发成本。纳米颗粒泡沫驱作为一种能显著降低采出井含水率、提高采收率的三次采油技术，极大地解决了油井出水的问题[11]。纳米颗粒泡沫驱油通过增大泡沫与原油的相互作用力，改善泡沫封堵特性，改变油藏润湿性等，有效降低采出井含水率。目前，纳米颗粒泡沫驱主要采用SiO2、TiO2等，但上述纳米颗粒均存在制备过程繁琐、价格高昂等弊端，限制了纳米颗粒泡沫驱的广泛应用。因此，开发成本低、稳泡效果优良、对储层伤害低的新型纳米颗粒已成为近年来的研究热点。文中以高矿化度的油田采出液为原料，合成纳米碳酸钙颗粒，通过室内岩心驱替实验，研究纳米碳酸钙颗粒的稳泡性能及泡沫体系的驱油效果，以期为纳米颗粒泡沫驱提供成本低廉、稳泡效果优良的纳米颗粒。

1 实验条件

1.1 实验材料和仪器

实验材料主要包括：起泡分散剂KHD-1、晶型控制剂KHD-2，工业级，成都科宏达有限公司；实验液体采用鲁克沁油藏采出液，矿化度为177 792 mg/L，氯化钙型地层水，主要离子包括：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-，其中，Na+对实验影响较小并未测得，其他6种离子的质量浓度分别为63 672、4 512、713、106 258、2 584、55 mg/L；碳酸钠、无水乙醇，分析级，成都科龙化工试剂厂；鲁克沁稠油80 ℃下的黏度为1 400 mPa·s；人造岩心的长度为50 cm，直径为2.5 cm，水测渗透率为566 mD；实验温度为80 ℃。

主要设备包括：Waring Blender搅拌器，上海威宇机械电子有限公司；800-1高速离心机，惠智仪诚科技发展有限公司；BI-200SM广角激光粒度仪，美国布鲁克海文仪器公司；CSCDIC100全自动接触角测定仪，晟鼎精密仪器公司；ZEISS EVO/MA 15扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；X′Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司；稠油热采物理模拟实验装置，江苏友联科技有限公司。岩心驱替实验设备及连接见文献[4]。

1.2 纳米碳酸钙颗粒的制备及表征方法

1.2.1 制备方法

实验组：取鲁克沁油藏采出液90 mL，加入0.25 g的起泡分散剂(KHD-1)，配成溶液A；配制与溶液A中Ca2+摩尔数恰好完全反应的Na2CO3溶液，溶于10 mL纯水中，加入0.25 g的晶型控制剂(KHD-2)，配成溶液B；将溶液A倒入高速搅拌起泡装置中，发泡1～2 min，至产生绵密的泡沫为止；然后在5 min内向正在工作的起泡装置中逐量滴加溶液B，滴加速度为2 mL/min；泡沫静置消泡6 h得到含纳米碳酸钙颗粒的悬浮液；通过高速离心机分离，得到纳米碳酸钙颗粒；使用去离子水、无水乙醇分别洗涤纳米颗粒3次；再将洗涤后的纳米颗粒置于恒温干燥箱(70 ℃)3 h后取出。

空白组：实验溶液中未添加KHD-1与KHD-2，其他步骤与实验组一致。

1.2.2 表征方法

洗涤、干燥后的纳米碳酸钙颗粒采用动态光散射(DLS)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、接触角(CA)、X射线衍射(XRD)等表征手段分析，步骤如下：①将0.10 g纳米颗粒分散到10 mL无水乙醇中，超声30 min保证分散均一，再将分散液装入样品池，置于BI-200SM型广角激光粒度仪中，通过动态光散射的方法测量纳米颗粒的平均粒径、峰值粒径和粒径分布；②溴化钾(KBr)与纳米颗粒混合压制晶片，制得样品放入WQF-520型傅里叶红外光谱仪中测定其特征官能团，每次测定扫描16次；③使用ZEISS EVO/MA 15扫描电子显微镜对纳米颗粒进行电镜扫描，获取微观形貌数据；④8 MPa下压制25 s制得样品薄片，薄片放置于全自动接触角测定仪上，通过悬滴法测定纯水在样品薄片上的接触角；⑤利用Cu Kα(铜L层电子跃迁到K层产生的射线)辐射，使用X′Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪(X射线管的电压和电流分别为40 kV、40 mA，扫描速率为5 °/min，扫描角度2θ为10～70 °)获得纳米颗粒的X射线衍射光谱图，通过对比JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡，识别样品晶相。

2 实验结果

2.1 纳米颗粒合成与表征

(1) 粒径。图1为合成颗粒的粒径分布曲线。由图1可知：实验组合成颗粒的粒径为90.3～1 068.3 nm，峰值粒径为393.2 nm，平均粒径为437.4 nm；空白组合成颗粒的粒径为843.8～8 544.3 nm，峰值粒径为2 808.1 nm，平均粒径为2 750.6 nm。实验组加入起泡分散剂(KHD-1)和晶型控制剂(KHD-2)，合成颗粒的平均粒径、峰值粒径均远小于空白组颗粒，粒径分布呈纳米级，更加集中。

图1 合成颗粒的粒径分布曲线

(2) 红外光谱。图2为合成颗粒的红外光谱。由图2可知：空白组颗粒红外光谱在波数为712、875、1 415、1 792 cm-1处出现明显峰值，4处峰值为碳酸钙C-O、C=O的特征峰；实验组颗粒的红外光谱除上述4处峰值外，波数为2 848、2 921、2 955 cm-1处的烷基、亚甲基峰明显增强，波数为834、1 063～1 100、1 220～1 250 cm-1处出现硫酸酯基中S=O、S-O-S的伸缩振动峰，主要是由于KHD-2的硫酸烷基侧链在碳酸钙颗粒表面吸附所致。Wang等[12]、Ghaedamini等[13]、崔燕贞等[14]认为，烷基侧链不仅可防止颗粒团聚变大，也会使合成颗粒部分表面活性化，具有更好的分散性和稳定泡沫的性能。

图2 空白组和实验组合成颗粒的红外光谱

(3) 接触角。空白组颗粒的接触角为26.234 °，实验组颗粒接触角为77.655 °，起泡分散剂(KHD-1)与晶型控制剂(KHD-2)存在时，合成颗粒的接触角明显增大，颗粒表面的润湿性由极度亲水逐渐转向既亲油又亲水，与颗粒红外光谱的实验结果一致，表明KHD-2在碳酸钙颗粒表面发生了吸附。

(4) 扫描电镜。图3为合成颗粒的扫描电镜测试结果。由图3可知：空白组颗粒尺寸较大，平均粒径约为1.5 μm，形貌呈规则的菱形；粒径大小为微米级，几乎不存在颗粒团簇，以单个的碳酸钙颗粒存在，可能是纳米颗粒的团聚效应所致。实验组颗粒尺寸远小于空白组，平均粒径为393.2 nm，形态为菱形或球形；粒径大小为纳米级，以团簇的形态存在。

图3 合成颗粒的扫描电镜测试结果

表1为实验组颗粒的能谱测试结果。由表1可知：实验组颗粒表面除Ca、C、O元素外，还存在S元素，实验中仅KHD-2含有S元素；颗粒表面Ca、C、O元素的质量分数分别为24.78%、39.14%、35.22%，换算成摩尔比为1.0∶5.2∶3.5，而不是常规CaCO3中的1.0∶1.0∶3.0，颗粒表面的C元素含量远超标准量，O元素略微过量，说明表面吸附有其他物质。结合红外光谱数据、接触角数据，再次证明KHD-2的硫酸烷基侧链在碳酸钙颗粒表面发生了吸附，颗粒表面润湿性发生了改变。

表1 实验组颗粒的能谱测试结果

(5) X射线衍射(XRD)光谱。图4为合成颗粒的XRD光谱测试结果。由图4可知，空白组颗粒的谱图有(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(116)等峰面，均为方解石相碳酸钙的特征峰面，表明菱形颗粒为方解石相的碳酸钙颗粒；实验组颗粒的谱图除方解石相特征峰面外，还出现了(100)、(101)、(102)、(004)、(112)、(202)等霰石相特征峰面，表明既有菱形方解石相颗粒，也有球形霰石相颗粒。实验组与空白组相比，除粒径、表面润湿性、形貌有所改变外，颗粒的晶型也发生了一定的改变。

图4 空白组和实验组合成颗粒的XRD图

2.2 泡沫体系评选与性能评价

2.2.1 纳米碳酸钙颗粒用量

纳米颗粒的用量是影响泡沫性能的重要因素之一，有必要开展纳米颗粒用量与稳泡效果的实验研究，从而优选最佳用量。实验用表面活性剂为KHD-1，质量分数为0.25%；水为氯化钙型地层水，矿化度为5 000 mg/L；操作温度为80 ℃。

图5为不同质量分数下的纳米颗粒溶液发泡体积和析液半衰期。由图5可知：随质量分数的提高，纳米颗粒溶液发泡体积逐渐减小，析液半衰期大幅提高后趋于稳定；当质量分数小于0.2%时，溶液发泡体积降幅较小，但析液半衰期呈近线性上升；当质量分数大于0.2%时，溶液发泡体积降幅陡增，析液半衰期趋于稳定。因此，认为纳米颗粒质量分数的最优值为0.2%。

图5 不同质量分数下纳米颗粒溶液发泡体积和析液半衰期

2.2.2 泡沫体系耐盐性能

实际应用中，接触的水为不同矿化度的地层水，因此，有必要对KHD-1和纳米颗粒组成的泡沫体系在不同矿化度盐溶液条件下开展发泡性能评价实验。实验中表面活性剂为KHD-1，质量分数为0.25%；纳米碳酸钙颗粒质量分数为0.2%；操作温度为80 ℃。

图6为不同矿化度下纳米颗粒溶液的发泡体积和析液半衰期曲线。由图6可知，随地层水矿化度的增加，发泡体积逐渐降低，析液半衰期逐渐增加。这是因为随着盐质量浓度增加，自由离子与表面活性剂发生离子置换，影响表面活性剂的发泡性能，发泡体积有所降低；同时，高矿化度使泡沫溶液更加黏稠，增加了泡沫液膜厚度，使泡沫体系更加稳定。纳米颗粒本身就是盐，矿化度对其影响不大，较厚的泡沫液膜使更多的纳米颗粒吸附其上，形成一种纳米颗粒“盔甲”，阻止泡沫排液和泡沫歧化，泡沫稳定性进一步提高。总之，在较高矿化度的溶液环境下，KHD-1与纳米碳酸钙颗粒组成的泡沫体系析液半衰期始终维持在较高水平，说明其对矿化度具有良好的适应性。

图6 不同矿化度下纳米颗粒溶液的发泡体积和析液半衰期

2.2.3 泡沫体系耐温性能

油藏温度对泡沫体系的稳定性影响较大。因此，需考虑该泡沫体系的耐温性，对泡沫体系在不同温度条件下进行发泡性能评价。实验中表面活性剂为KHD-1，质量分数为0.25%；纳米碳酸钙颗粒质量分数为0.2%；水为氯化钙型地层水，矿化度为5 000 mg/L。

图7为不同温度下溶液的发泡体积和析液半衰期。由图7可知，随温度升高，溶液的发泡体积和析液半衰期均逐渐降低。主要是由于温度升高导致泡沫中气、液两相流动加剧，排液速度上升，液膜快速变薄，泡沫体系稳定性下降。但析液半衰期下降幅度并不大，温度从20 ℃升至80 ℃，析液半衰期降幅仅为13%，表明纳米颗粒在高温下仍能吸附于液膜表面，发挥稳定泡沫的作用。因此，高温下泡沫体系仍具有较好的稳定性。

图7 不同温度下溶液的发泡体积和析液半衰期

2.2.4 岩心吸附性能

岩心吸附性能实验方法见文献[15]。图8为岩心循环吸附后发泡性能变化曲线。由图8可知：原始泡沫液第1次吸附后，发泡体积由530 mL下降至510 mL，析液半衰期由528 s降至495 s；第2、3、4次吸附后，泡沫体积与析液半衰期液均无明显变化。表明岩心对泡沫液的有效成分具有吸附作用，进而导致泡沫液性能下降，但吸附达到一定程度后对泡沫液性能无影响。

图8 岩心循环吸附后发泡性能的变化

2.3 驱油实验

驱油实验在填砂管中进行，实验开始进行水驱，注入水量为0.8倍孔隙体积，驱替至含水率为80.0%，此时水驱的采收程度为39.84%；然后转为纳米碳酸钙颗粒体系泡沫驱，注入方式为气液同注，注入速率为0.5 mL/min，注入1.2倍孔隙体积泡沫溶液。图9为水驱和纳米颗粒泡沫驱油压差、采出程度及含水率变化曲线。由图9可知：注入0.25倍孔隙体积纳米颗粒泡沫后开始见效，含水率开始降低，压差开始上升，采出程度缓慢提高；当注入0.50倍孔隙体积纳米颗粒泡沫时，含水率达到最低值12.9%，采出程度开始大幅度增加，最终采出程度达到80.16%，在水驱基础上提高了40.32个百分点。说明该纳米颗粒泡沫可有效启动残余油、降低含水率、提高采出程度。从压力曲线看，在纳米颗粒泡沫驱初始阶段，注入压力始终在1 MPa左右波动，低于水驱压力，表明该体系可有效降低注入压力，起到降压增注的作用；在纳米颗粒泡沫驱后期，可能是体系中部分纳米颗粒在孔喉处架桥堆积，使压力开始出现小幅上升。

图9 水驱和纳米颗粒泡沫驱油压差、采出程度及含水率变化

3 结 论

(1) 以高矿化度的油田采出液为原料合成的纳米颗粒，主要成分为方解石形、霰石形混合的纳米碳酸钙颗粒，粒径为90.3～1 068.3 nm，平均粒径为437.4 nm。

(2) 合成的纳米碳酸钙颗粒可有效增强泡沫的稳定性；当纳米颗粒质量分数为0.2%、矿化度为5 000 mg/L、温度为80 ℃时，纳米颗粒发泡体积为530 mL，析液半衰期达528 s；泡沫体系具有良好的耐盐、耐温及抗吸附性能。

(3) 岩心驱替实验显示，水驱至含水率达80%时转泡沫驱，碳酸钙纳米颗粒泡沫体系在岩心中可形成3 MPa左右的稳定驱替压差，最终采出程度由水驱的39.84%增至80.16%，增加40.32个百分点，说明碳酸钙纳米颗粒泡沫体系具有良好的驱油性能。