基于宽禁带半导体氧化物微纳材料的紫外探测器研究进展

陈 星 ，周 畅 ，刘可为 ，申德振

（1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室, 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学 材料科学与光电工程研究中心, 北京 100049）

1 引 言

紫外探测技术是继红外探测与激光探测技术之后的又一项军民两用探测技术，在导弹预警[1]、保密通讯[2]、火灾预警[3]、高压电晕放电监测[4]、环境污染监测[5]、工业过程监测[6]等方面有广阔的应用前景。

目前商用器件主要是基于外光电效应的真空光电倍增管，以及基于窄带隙Si 基材料的光电二极管。其中真空光电倍增管在工作时会受到高温和电磁辐射的干扰，且一般需要在高压下工作；而Si 基光电二极管由于本身材料特性决定了其对于可见光也会有响应，所以需要昂贵的滤光片来消除可见光的影响。宽禁带半导体紫外探测器克服了上述两种器件面临的一些问题，成为紫外探测器研究的热点。适用于制备紫外探测器的宽禁带半导体主要包括GaN（AlGaN）[7]、SiC[8]、ZnO（ZnMgO）[9]、Ga2O3[10]等。其中：基于GaN（AlGaN），SiC 等材料的器件已经实现了小规模的商品化；而宽禁带氧化物材料，易于制备高响应高增益的器件，有丰富的微纳结构且易于制备微纳器件，因此引起了人们的广泛关注。其中：ZnO 具有约3.37 eV 的直接带隙，为非中心对称的纤锌矿结构，具有显著的压电特性，同时还拥有丰富的微纳结构；Ga2O3具有约4.9 eV 的直接带隙，禁带宽度正好对应日盲紫外波段（200～280 nm），且组分简单，成本低廉，是制备综合性能优异的日盲紫外探测器的优秀候选材料。本文对宽禁带半导体氧化物材料的微纳结构器件进行梳理，对最近5 年左右的一些相关研究进行了综述。

2 器件结构

基于宽禁带半导体材料的紫外探测器，其结构主要有以下几类：

(1) 光电导型器件

光电导型器件由半导体材料及两端的欧姆接触构成。此类器件的光响应来源于光电导效应，既半导体材料受到紫外光照射后，产生光生电子和光生空穴从而使材料的电导率增加。其主要优点是可以产生较高的光增益，但是普遍存在严重的持续光电导，且存在响应速度慢、光电流与入射光功率呈非线性等问题。有关氧化物微纳材料的光电导型紫外探测器研究很少。

(2) 金属-半导体-金属（MSM）型器件

MSM 型器件由半导体材料及背靠背的两个肖特基接触构成。MSM 型器件与光电导型器件结构类似，主要区别就是电极接触是欧姆接触还是肖特基接触。当外加偏压在该器件上时，其中一个肖特基结为正向偏置，另一个肖特基结为反向偏置，因此暗电流较小。同时器件还具有结构简单、容易制备、结电容小等优点。

(3) 肖特基结型器件

肖特基结型器件由半导体材料、一侧的肖特基接触和另一侧的欧姆接触构成。肖特基结型器件的光响应来源于光伏效应。由于器件具有单一的肖特基结，所以器件具有整流效应，常常可以在0 V 偏压下工作。石墨烯、聚3, 4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）等非金属材料与半导体接触时，也可以呈现出与金属-半导体肖特基接触类似的整流效应，本文中将此类器件也归入肖特基结型器件。

(4) 同质pn 结以及异质结型器件

同质pn 结型器件主要由两种不同导电类型的同种半导体材料构成，光响应来源于光伏效应。与同质pn 结型器件类似，异质结型器件由两种不同半导体材料构成，这两种半导体材料常常也会选取不同的导电类型。该类器件的特点是器件灵敏度高，常常可以在0 V 偏压下工作。由于自补偿效应，使得宽禁带氧化物的p 型材料制备面临较大困难，近年来几乎没有宽禁带氧化物同质pn 结型器件的报道，在本文中主要介绍基于异质结的器件。鉴于不同的氧化物材料可以相互形成异质结，为了便于分类描述，针对核-壳异质结以核层为主进行分类，其他阵列或类薄膜器件以微纳材料层为主进行分类。

3 微纳材料紫外探测器的构建方式

微纳材料与单纯的薄膜材料、体材料相比，器件制备工艺相对复杂，主要的构建方式有：

(1) 单根器件

可以直接将单根（或单块）的微米材料或者纳米材料制备成器件。对于微米材料而言（常见于微米线），由于材料尺寸较大，可以不借助复杂设备，使用镊子夹取就实现器件的制备，其操作过程十分简便。对于纳米材料而言，材料尺寸较小，常常需要借助光刻工艺、电子显微镜等来实现单根器件的制备。此类器件的特点是光敏区为单根器件，可以有效研究单根材料特性对于器件性能的影响。

(2) 阵列器件

可以将微纳材料进行有序排布，再制备成阵列器件。为了制备此类器件，可以在生长过程中通过调控条件制备有序排布的阵列，再制备器件；或者先制备微纳材料，再逐一移动微纳材料进行排布，从而制备相应的器件。此类器件的特点是，光敏区是有序排布的微纳材料，如果每个单根微纳材料可以独立地收集和读取信号，则有望实现紫外成像。

(3) 类薄膜型器件

如果材料中含有微纳结构，但是微纳结构又相互连接在一起，形成薄膜，那么基于此类材料制备的器件可以被视为类薄膜型器件。此类器件兼顾了薄膜型器件易于制备的特点，此外，微纳材料比表面积大，可以有效调控器件性能。常见的类薄膜型器件有三种：第一种结构是下层为薄膜材料，上层是与薄膜连接在一起的微纳阵列，其中微纳阵列与薄膜为同种材料；第二种是微纳材料混合在旋涂液中进行旋涂得到微纳结构紧密堆叠的薄膜；第三种是通过控制化学气相沉积（CVD）生长条件，直接得到纳米线紧密堆叠的网络状结构。类薄膜型器件呈现的光电特性是大量微纳材料连接在一起的整体效果。

4 ZnO 基器件

ZnO 在室温下具有3.37 eV 的宽带隙、强的抗辐射性能、成本较低、易加工，并且能与MgO形成ZnxMg(1-x)O 合金，使得禁带宽度在3.37 eV～7.8 eV 范围内连续可调，因此被认为是制备紫外探测器的优秀候选材料之一[11]。同时，ZnO 材料还具有压电特性和生物相容性[12]，使得其在柔性器件、可穿戴器件、生物医疗器件方面有广阔的应用前景。

4.1 MSM 型器件

ZnO 微米、纳米材料的MSM 型器件结构简单，便于制备，常见的电极材料为Au、Pt 等。研究者常常着重研究材料制备方式、掺杂、后处理和表面修饰等对于器件性能的影响。

2020 年，韩国永仁明治大学的LEE H 等人[13]提出了一种ZnO 微米棒的固相反应方法，通过将ZnO 粉末和石墨烯粉末按比例压制成小球直接在空气中烧制得到，不同于传统CVD 生长过程中需要持续通入气体，降低了成本；2021 年，在基于该方法生长的ZnO 微米棒表面，通过沉积和加热形成了表面Au 纳米粒子[14]，并制备了相应的单根ZnO 微米线紫外探测器。通过Au 层沉积厚度以及热处理温度来控制纳米粒子的粒径大小、密度，通过修饰减弱了来自ZnO 缺陷态的绿色发光，表面等离子体激元共振激发的电子由缺陷能级转移到ZnO 导带，增强了光电探测器性能。

2018 年，华南师范大学的SUN X Y 等人[15]制备了微米棒平行阵列探测器，将CVD 制备的ZnO 微米棒平行嵌入柔性聚乙烯醇基底，沉积Au叉指电极后形成了微米棒阵列探测器，其制备示意图如图1（彩图见期刊电子版）所示，器件在180°的大角度弯曲下响应度仍可以达到29.6 A/W。

图1 器件制备示意图[15]Fig. 1 Schematic diagram of the photodetector fabrication[15]

常见的微米结构阵列大多为杂乱无章的，制备高度有序排布的微米结构阵列难度较大。2020 年，中国科学院理化技术研究所的LI H H 等人[16]在规则图形化TiO2的GaN 衬底上进行了ZnO 的水热法外延，在同质成核与异质成核的竞争机制下，生长出了高质量垂直有序的ZnO 微米棒阵列，其制备示意图和电镜照片见图2（彩图见期刊电子版）。转移ZnO 微米棒阵列到聚二甲基硅氧烷基衬底上，沉积Au 电极制备成MSM 结构探测器。其暗电流为2 nA；开关比超过105；响应度为2.3×104A/W。这种垂直有序、高响应度的ZnO微米棒阵列制备方法为未来光电集成器件的制备提供了新的思路。

图2 高质量ZnO 微米棒的制备及表面形貌表征。(a) 硅微柱具有疏水侧壁和亲水顶部；(b) 由GaN 衬底、前驱体溶液和微柱组成的三明治型组装系统；(c) 连续溶液层的烘干过程和毛细管桥的形成；(d)GaN 衬底上的前体ZnO 晶体阵列；(e) 以TiO2 薄膜涂层为掩模的ZnO 阵列前驱体；(f) 在GaN 衬底上制备了高质量的ZnO 晶体微棒阵列；分别具有不同直径的ZnO 微棒阵列的SEM 图像(g-h) 2.2 μm 和(i-j)1.3 μm；(k-n) 为通过激光扫描共聚焦显微镜获得的与(g-j)对应的ZnO 微棒阵列图像(所有比例尺为1 μm)[16]Fig. 2 Fabrication of high-quality ZnO crystal microrod arrays and their morphological characterization. (a) The silicon micropillar template with lyophobic sidewalls and lyophilic tops. (b) The sandwich-type assembling system composed of the GaN substrate,precursor solution, and micropillar template. (c) The dewetting process of the continuous liquid layer and the formation of capillary bridges. (d) Precursor ZnO crystal arrays on the GaN substrate. (e) Precursor ZnO arrays with a coated TiO2 thin film as the mask. (f) As-fabricated high-quality ZnO crystal microrod arrays on the GaN substrate. SEM images of ZnO microrod arrays with different diameters of (g-h) 2.2 μm and (i-j) 1.3 μm, respectively.(k-n) Topographical images of ZnO microrod arrays corresponding to (g-j) obtained by the laser scanning confocal microscopy. (All scale bars,1 μm)[16].

ZnO 纳米材料MSM 型器件的构建方式主要基于ZnO 纳米阵列和类薄膜结构。2020 年，深圳大学的GURU 等人[17]使用ZnCl2、Ga(NO3)2、AgNO3的水溶液通过水热法生长了Ga、Ag 共掺杂的ZnO 纳米棒阵列。沉积电极后，器件在5 V 偏压和13.5 mW/cm2、365 nm 的光照下获得了1 424.5 A/W 的响应度，是纯ZnO 或单一掺杂ZnO纳米线器件的两倍，同时开关速率是纯ZnO 器件的3 倍。单独使用Ag 等金属掺杂已被证实可以提高ZnO 紫外探测器的响应度，当加入其他金属进行共掺时，能进一步提升响应度，这一方法为提高器件性能提供了新的思路。此外，研究发现，掺杂Ga 和Fe 也可以有效提升ZnO 纳米材料MSM型器件的性能[18-19]。

2021 年，澳大利亚皇家墨尔本理工大学的MAHMOOD N 等人[20]报告了一种基于融化金属的范德华力剥离ZnO 纳米片的制备方法，首先将Zn 加热到液态，进行氧化后在其表面形成ZnO，由于产生的纳米级氧化层与液态金属间仅有较弱的原子力，可以轻松剥离。同年，该校的KRISHNAMURTHI V 等人[21]基于此方法剥离了厚度为5 nm 的ZnO 纳米片，转移至SiO2衬底并在两侧沉积Au 电极，形成了MSM 结构。其在50 mV偏压和0.5 mW/cm2、365 nm 光照条件下得到了12.64 A/W 的响应度、5.81×1015的探测度，上升时间为11.58 s，下降时间大于20 s。这种纳米片的压电系数是块状ZnO 材料的8 倍，为压电效应和光电探测的结合提供了更大的前景。2021 年，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所（简称长春光机所）的MA H Y 等人[22]以Zn(CH3COO)2·2 H2O 为原料使用胶体法得到了ZnO 量子点，通过在光刻有叉指电极的基底上旋涂量子点溶液完成器件制备。器件暗电流为20 pA，在10 V 偏压、730 μW/cm2光照下，光响应度为260 mA/W，上升时间约为1 s，下降时间约为0.19 s；同年，长春光机所的ZHENG ZH Y 等人[23]使用CVD 法生长了ZnO 纳米线紧密堆叠的网络状结构，该结构具有无衬底和自支撑的特点。将ZnO 纳米线网络固定在柔性衬底上并添加电极制备了基于ZnO 网络结构的MSM 型探测器。器件的响应度为0.3 A/W，紫外/可见光抑制比超过104，响应时间为0.16 s 和0.12 s，紫外光停止照射后1 s 内电流可以完全恢复到其原始暗值。此外，在不同的弯曲条件下，ZnO 纳米网络柔性紫外光探测器的光电流、暗电流和响应速度几乎保持不变，表明其具有优异的光电稳定性和重复性。这种简单便宜的自支撑ZnO 基器件在柔性和可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。

总体来说，ZnO 基微纳结构MSM 型紫外探测器的暗电流最低可以达到皮安量级，响应度大多在0.04～20 A/W 范围内，最高可达2 000 A/W以上。响应时间大多在1～100 s 的范围，短的可以小于1 ms，不同器件的性能存在较大的差异，通过掺杂或利用压电效应可使响应度明显提升。

4.2 肖特基结型器件

针对不同环境下的工作需求，具有自供能（不需外部电源即可工作）特性的器件也成为人们的研究目标。通过在ZnO 材料上制备肖特基接触和欧姆接触电极，就能得到具有自供能性能的肖特基型器件。2019 年，河南大学的YANG F等人[24]制备了Ag/ZnO 纳米线基肖特基结型器件，并基于摩擦电纳米发电机原理（Tribo Electric Nano Generators，TENGs）在不同环境下进行工作，发现气体放电过程能产生氧离子，可以用于调控ZnO 表面态，通过加速电子碰撞氧气分子产生氧负离子到达器件表面形成局部离子。此外，英国格拉斯哥大学的KUMARESANY 等人[25]也实现了TENGs 在ZnO 纳米线探测器中的应用。该研究在器件工作过程中调控有源区表面态，为光电探测器的性能提升提供了新的思路。

2017 年，长安大学的DUAN L 等人[26]在Al上生长了ZnO 纳米棒阵列，并转移了石墨烯层，制备得到的器件下降时间为330 μs，在0 偏压下响应度为0.039 A/W，同时单层石墨烯有97.7%的光透过率以及105cm2/Vs 的迁移率，保证了在弱光下仍有较高的响应度。2018 年，南京科技大学的ZHU ZH F 等人[27]在Zn 线表面热氧化出ZnO 纳米棒阵列，并继续转移石墨烯到纳米棒阵列上，该探测器可以在一定的弯曲程度下工作，在-0.33 %的压形变下可以产生12.5%的响应度提升，响应度达2.16 A/W。通过直接在Zn 表面生长有源层的方法，避免了微纳纤维成结处界面质量不佳的问题。

2018 年，印度理工学院的DHAR S 等人[28-30]在掺F 氧化锡导电玻璃上利用水热法制备了ZnO纳米棒阵列，并旋涂PEDOT:PSS 导电聚合物，此外，通过纳米线掺Al 和CdS 壳层修饰[28]、石墨烯量子点修饰[29]、溶液处理PEDOT:PSS 导电层[30]的方法进一步提升了探测器的性能。

ZnO 基微纳结构肖特基结型器件目前研究较少，不同器件性能差别较大。目前的研究重点主要集中于电极材料的选择和修饰，以获得良好的电极接触，提升电极的光透过率等。

4.3 异质结型器件

除了肖特基结型器件可以实现自供能，通过与其他材料形成异质结，也可以制备具有自供能特性的异质结型器件。ZnO 微米材料异质结型器件的制备方式主要基于单根微米线/棒形成的核-壳结构，制备方式主要有两种：一步法CVD 和两步法蘸取。

2018 年，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的CHEN M X 等人[31]利用一步法CVD 制备了ZnO-Ga2O3异质结微米线。他们先在Si 衬底磁控溅射100 nm 的ZnO 种晶层，利用ZnO 和Ga2O3与碳粉反应温度不同，分温度区间生长ZnO-Ga2O3微米线。此外，依托压电电势增强了载流子的传输，从而增大光电流，制成了压电效应调制的异质结光电探测器。器件的上升下降时间都小于0.3 s，在-0.042%的应力下，光电流增加了三倍。一步法制备异质结的方法简便，而且避免了使用两步法可能带来的表面/界面污染问题。

2021 年，南京大学的ZHANG L F 等人[32]使用CVD 生长了单根ZnO 微米线，随后通过聚合反应制备p 型聚苯胺（polyaniline），利用ZnO 蘸取聚苯胺，然后分别在ZnO 和聚苯胺上固定金属In 制备得到紫外探测器。图3(a)是器件在不同弯曲角度下测试时的照片，图3(b)（彩图见期刊电子版）是器件在不同弯曲角度下的I-t曲线，图3(c)（彩图见期刊电子版）是器件反复弯曲多次后的It曲线。器件的探测度为2×1011Jones，上升和下降时间分别为0.44 s 和0.42 s。器件在0～90°弯曲下，电流变化较小，器件在反复弯曲400 次的条件下，其性能具有较好的稳定性。

图3 (a) 基于PET 衬底的柔性ZnO MW/聚苯胺光电探测器的光学图像；(b) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO MW/聚苯胺光电探测器在各种弯曲角度下的I-t 曲线；(c) 在-1 V 偏置和3 mW/cm2、365 nm 紫外光照下，柔性ZnO-MW/聚苯胺光电探测器反复弯曲之后的I-t 曲线[32]Fig. 3 (a) The optical image of a flexible ZnO MW/polyaniline photodetector on a PET substrate. (b) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3mW/cm2) at -1 V bias with various bending angles.(c) I-t curve of the flexible ZnO MW/polyaniline photodetector under 365 nm UV switching (3 mW/cm2) at -1 V bias after bending cycles[32]

有关ZnO 纳米材料异质结型器件，其中单根纳米线的报道相对少，器件制备方法主要是通过将含有纳米线的分散液旋涂在衬底上，在扫描电子显微镜下进行定位，之后使用高精度光刻完成电极制备。罗马尼亚材料物理研究所的COSTAS A 等人[33]使用了电子束光刻与磁控溅射完成了单根ZnO/CuxO 纳米线异质结器件。拉脱维亚大学的BUTANOVS E 等人[34]使用激光直写光刻与lift-off 制备了单根ZnO/WS2纳米线异质结器件，使得器件在短波长范围有更强的光敏性，其响应速度提升了两个量级。

GaN 与ZnO 同为直接带隙的纤锌矿结构，带隙宽度十分接近（ZnO 为3.37 eV，GaN 为3.4 eV），晶格失配仅为1.8%，同时p 型GaN 易于制备，可以有效地与ZnO 材料形成pn 异质结。另外，GaN、ZnO 都具有压电特性，将两种压电材料组合在一起，应变产生的电荷将来自两种材料的贡献。2021 年，韩国东国大学的LEE D J 等人[35]将氢化物气相外延HPVE 生长的二维GaN纳米片浸入Zn (NO3)2·6H2O 和C6H12N4的1∶1 水溶液中，使用化学浴沉积继续生长了一维ZnO 纳米棒阵列，基于两步法形成了2D-ZnO/1D-GaN 异质结。所制备器件在1 V 下暗电流为0.8 mA，在20 mW/cm2、352 nm 光照下光电流为2.5 mA，响应度为0.34 A/W，探测度为9.76×109Jones；对器件施加压应力（-0.56%），电流从2.5 mA 下降为2.33 mA，施加拉应力（0.56%）时，电流从2.5 mA 上升为2.75 mA。这说明2D-ZnO/1D-GaN 异质结势垒在压应变下减小，在拉应变下增高。因此，可以利用拉伸应变感应出正电荷来降低势垒高度，增强载流子在界面处的输运。

湖北大学的ZHOU H 等人[36]在掺Ga 的ZnO纳米棒阵列层上生长CH3NH3PbI3层形成了垂直异质结结构。同时，在Au 电极下增加了MoO3层，对钙钛矿进行保护的同时，也能促进载流子传输。2020 年，重庆大学的WANG H X 等人[37]将CsPbBr3钙钛矿量子点附着在ZnO 纳米线上，受益于CsPbBr3较强的光捕获能力以及异质结内建电场，器件的响应度为0.14 A/W，上升/下降时间分别为12 ms 和38 ms。

2019 年，东南大学的YOU D T 等人[38]在有ZnO 种晶层的衬底上CVD 沉积了ZnO 纳米棒阵列，第二步使用磁控溅射沉积带隙为2.24 eV 的p 型ZnTe，两侧分别沉积氧化铟锡（ITO）和Al 作为电极，形成了ITO/ZnO/ZnTe/Al 的异质结探测器，器件在0 V 偏压下对325、532、1 064 nm 的光都具有明显响应。同时利用ZnTe 的热释电特性，光致加热产生的热电荷也被收集，收集电流为光生电流加上热电电流。在2.13 mW/cm2、325 nm的光照下，光伏效应部分响应度仅为19.57 mA/W，总响应度达到了196.24 mA/W。

总体来说，ZnO 基微纳结构异质结型器件的响应度在0 V 工作时大多在40～300 mA/W 内，加上偏压后，最高可达1 000 A/W 以上。响应时间大多在10～500 ms 内。研究重点主要为壳层制备方法、壳层材料选择以及利用其他材料的特点实现器件性能的拓展。

5 Ga2O3 基器件

Ga2O3具有5 种同分异构体：α相、β相、γ相、δ相和ε相，其中，作为稳态的β-Ga2O3是单斜晶系，在常温下具有4.9 eV 的直接带隙，对应日盲紫外波段（200～280 nm），是制备日盲紫外探测器的优秀候选材料之一[39]。作为亚稳态的α-Ga2O3，属于三方晶系，会在超过400 °C 时转化为β相。常见的Ga2O3微米材料器件以β-Ga2O3为主，包括少量的α-Ga2O3。

5.1 MSM 型器件

针对Ga2O3微米材料MSM 型器件，常围绕掺杂对于材料和器件性能的影响开展研究。2020 年，印度曼迪工业学院的MONDAL A 等人[40]使用金属Ga 和Sn 作为原料和掺杂剂、O2作为气氛的方法合成了掺7.3%Sn 的Ga2O3。该器件在2V 偏压下响应度为6 900 μA/W，探测度为4.25×1011Jones。2022 年，郑州大学的LU Y C 等人[41]通过掺入Sn 的方法提升了Ga2O3微米线的光电性能，使器件在40 V 下具有107的光暗电流比以及2 409 A/W 的响应度，通过10 根微米线的平行阵列获得了清晰的日盲成像。

而Ga2O3纳米材料MSM 型器件的研究关键是高结晶质量的Ga2O3材料生长, 而化学气相沉积（CVD）方法是最常用的生长方式之一。根据是否使用催化剂，可分为使用金属催化剂的VLS(Vapor-Liquit-Solid)法和无催化的VS(Vapor-Solid)法。

VLS 法的生长特征是在纳米线顶端存在一个金属球[42]，Ga 原子会优先与Au 形成合金球，随着温度的升高，获得足够能量的氧原子在合金球表面迁移并与Ga 原子反应形成Ga2O3，使得合金球渐升高。2021 年, 中国科学院重庆绿色智能技术研究所的ZHANG M M 等人[43]通过在Au 点阵上利用VLS 法生长得到了高质量β-Ga2O3纳米线，在254 nm 光照下有128 mA/W 的响应度，且对365 nm 的紫外光几乎无响应。除了Au 之外，其他的纳米线生长催化剂还有Ag[44]、Ni[45]等。

VLS 法是金属原子从小球表面开始生长，而VS 则是金属原子顺着结构中缺陷传递到生长位置的机制，也有报道称存在中间气态产物Ga2O。随着温度梯度迁移，在低温处形成液态Ga 和Ga2O3[46]。2019 年，合肥工业大学的XIE CH 等人[47]在不使用催化剂的情况下，仅通过改变温度实现了对产物尺寸及表面粗糙度的控制，温度越高产物尺寸越小。他们在纳米线层上制备叉指电极后，有233 A/W 的响应度和8.16 × 1012Jones 的探测度。

此外，将Ga 金属直接在空气/氧气气氛下氧化也可以得到β-Ga2O3纳米线。2019 年，杭州科技大学的WANG SH L 等人[48]在有Au 溅射层的柔性玻璃纤维衬底上均匀涂抹Ga 金属，在N2与O2混合气流下加热得到Ga2O3白色绒毛纳米线层，两侧加Ag 电极形成柔性MSM 结构探测器。在柔性器件弯曲时其表面态也会发生变化，进而影响光电导。而对于具有大表面积-体积比的纳米线器件，在弯曲时其表面态变化会更加明显，小角度弯曲使表面态易耗尽得到较小的暗电流，较大角度弯曲则会阻碍载流子复合得到较大的光电导。器件在25 V 偏压、254 nm 光照下的响应时间为0.37 s/0.19 s，响应度为0.71 A/W。

2020 年，浙江理工大学的WU C 等人[49]通过控制退火温度得到了α相和β相共存的混相纳米棒阵列，两相晶格失配很小（＜3%），有较高的结晶质量，在顶部转移石墨烯-Ag 纳米线作为电极完成器件制备，发现混相探测器具有比单一α相或单一β相更高的光暗电流比，这归因于α/β结的存在对载流子的分离有促进作用，其响应度达0.26 mA/W。2020 年，马来西亚塞恩斯大学的JUBU[50]提出了一种CVD 生长α/β混相纳米棒阵列的方法，将H2与CH3OH 反应生成的CO 作为碳源用于还原Ga2O3，接着，以氮气为载气，将产生的Ga 原子转移到下游，再进一步通过Ga 原子与H2O 反应生成Ga2O3纳米线，产物O/Ga 比为1.125。说明缺氧气氛下产生了较多的氧空位，这将会提升器件的探测性能，器件上升时间与下降时间分别为0.9 s 与0.89 s，3 V 电压下响应度为38.161 A/W。

2022 年，长春光机所的ZHENG ZH Y[51]等人在采用CVD 生长Ga2O3后，添加了氧气气氛的原位退火过程，显著降低材料中的氧空位浓度，得到了综合性能优秀的光电探测器。其暗电流仅为1 pA，衰减时间为1.37 μs，响应度为9.47 A/W。特别是器件对365 nm 波段紫外光基本无响应，器件的抑制比可达8.4×104。2022 年，湖北大学的WEI J Y[52]对水热法生长的Ga2O3纳米棒阵列进行真空下退火,使得暗电流下降，并使用PMMA对纳米棒进行旋涂，通过填满空隙达到钝化表面的效果，从而进一步降低了暗电流，最终使得暗电流下降了两个量级。2019 年，阿卜杜拉国王科技大学的MITRA S 等人[53]通过激光烧蚀方法制备了非晶Ga2O3纳米颗粒，随后旋涂在叉指电极上，得到了紫外探测器件。在3 V 偏压，244 nm 紫外光照下，器件响应度为778 mA/W，上升时间为88 ms，下降时间为232 ms，在溶液法制备的器件中属于较高水平。

总体来说，Ga2O3基微纳结构MSM 型器件的暗电流最低可达皮安量级；响应度大多在0.2～40 A/W；响应时间大多在100～1 000 ms 内，短的可以低至微秒。相关研究主要集中于材料的生长以及材料的后处理。

5.2 肖特基型器件

与ZnO 类似，Ga2O3基微纳结构肖特基结型器件目前研究较少，研究重点主要集中于电极材料的选择，以及如何获得良好的电极接触。长春光机所的CHEN X 等人[54]提出了一种便捷的β-Ga2O3垂直肖特基结构建方法（见图4，彩图见期刊电子版），在衬底上旋涂Ga 金属，并进行氧化生长得到垂直β-Ga2O3纳米线阵列，接着，沉积Au 层作为上电极，未完全氧化的Ga 金属作为下电极，在-30 V 时只有10 pA 的暗电流，同时下降时间仅有64 μs，有很快的响应速度。这种自供能器件有源区和下电极的制备同时进行，并确保两者间具有良好的电极接触，从而使器件具有优异的性能。

图4 基于β-Ga2O3 纳米线阵列薄膜的垂直肖特基结制备流程示意图[54]Fig. 4 Schematic diagram of the fabrication of vertical Schottky photodiode of β-Ga2O3 nanowires array film [54]

太原理工大学的FAN M M 等人[55-56]在掺氟氧化锡（FTO）上水热法生长了α-Ga2O3纳米线，并旋涂PEDOT:PSS 有机导电材料，形成了垂直结构，以简单的工艺实现了α-Ga2O3自供能探测器，响应时间为0.102 s。

5.3 异质结型器件

Ga2O3基异质结型器件的研究较多，已报道的异质结材料有Si[57]、金刚石[58]、GaN[59]、SnO2[60]、Cu2O[61]、MoS2[62]、NiO[63]等。

利用机械剥离可以得到高质量β-Ga2O3微米片，用于异质结的构建。北京邮电大学的Li SH等人[64]使用商用β-Ga2O3晶体上剥离的高质量微米片，单侧蘸取CuSCN 溶液并烘干，形成了pn结自供能探测器。在5 V 偏压下暗电流为1.03 pA，光暗电流比为4.14×104、抑制比为1.15×104。2021年，以相同方法蘸取CuI 溶液[65]，实现了更宽光谱的响应，响应度为8.46 mA/W，探测度为7.75×1011Jones。

这种剥离方法也能得到纳米级薄片，在Ga2O3纳米材料异质结型器件中也有应用。美国普渡大学的BAE H 等人[66]将剥离的β-Ga2O3纳米片转移到原子层沉积（PLD）生长的Cu2O 薄膜上，类似二维范德瓦尔斯外延。韩国大学的SHIN G 等人[57]在p-Si 上沉积SiO2并刻蚀出台阶，部分暴露出底层的p-Si 材料，再将机械剥离的纳米带倾斜放置在台阶上，一端与p-Si 接触，另一端用于沉积电极，形成了简易的pn 结。

除了上述提及的异质结外，与液体电介质形成的固液异质结，即光电化学PEC 型结构探测器，是较为新颖的异质结结构。浙江科技大学的CHEN K 等人[67]将FTO 基板上水热法生长的β-Ga2O3纳米线阵列放入Na2SO4溶液形成了PEC型探测。其结构示意图如图5（彩图见期刊电子版）所示，在254 nm、2.8 mW/cm2的光照下有3.81 mA/W 的响应度，下降时间小于0.2 s。在电解质中，通过OH-+h+→OH 失电子过程和OH+e-→OH-得电子过程完成载流子的传递，当受到光照时，纳米线产生光生载流子，其中空穴被电解质吸收，电子向电路中传输。

图5 基于Ga2O3 纳米棒阵列的PEC 型探测器结构示意图[67]Fig. 5 Structural diagram of Ga2O3 NRAs PEC photodetectors[67]

2022 年，哈尔滨工业大学的LIU SH 等人[68]在磁控溅射了Ga2O3种晶层的FTO 基板上利用水热法生长了α-Ga2O3纳米线阵列，并旋涂CH3NH3PbCl3填满纳米线缝隙，最后在顶层沉积电极层完成器件制备。FTO 能吸收波长小于300 nm 的光，而多晶MAPbCl3能过滤波长大于400 nm 的光，因此器件实现了对300～400 nm 波段的探测，同时器件还有自供能的特点，在0 V 偏压下响应度为8.02 mA/W，探测度为1.9×1011Jones。与薄膜材料相比，微纳结构材料有更大的表面积体积比，能附着更多的钙钛矿颗粒，有利于器件性能的提升。

总体来说，Ga2O3基微纳结构异质结型器件的暗电流通常为皮安量级，0 V 时的响应度大多在1～20 mA/W 内，加上偏压后最高可达100 A/W以上，响应时间大多在10～100 ms 内。研究的重点主要集中于异质材料的选择、多波段探测的扩展等方面。

6 其他金属氧化物半导体

6.1 SnO2 基型器件

SnO2的CVD 沉积技术十分成熟，能实现从纳米线到微米线甚至是毫米线[69]等多种尺度的制备。德国不莱梅大学的JIANG J 等人[70]提出了基于CVD 的一种氧气气氛下SnI2混合Sn 粉作为Sn 源的VLS 生长法，SnI2的分解产生Sn 原子，其蒸发速率更加可控，此种方法制备的单根纳米线探测器响应度为4.6×105A/W。除CVD 方法之外，还有基于热壁雾化器热解技术（Hot Wall Nebulizer Spray Pyrolysis,HW-NSP）的化学合成法[71]，以及使用SnCl2·4H2O 作为前驱体的静电纺丝合成法[72]，产物都具有较好的结晶质量，器件具有较好的光电性能。2019 年，印度理工学院的CHETRI P 等人[73]报道了一种基于电子束腔体的物理气相沉积法-掠角沉积（Glancing Angle Deposition technique, GLAD）方法。该方法具有无需催化、成本低廉、易于操控的优点，成功在有SnO2种晶层的Si 衬底上生长了非晶SnO2纳米线层，并沉积上层Au 电极形成了Au/ SnO2/Si 探测器，上升/下降时间分别为0.18 s 和0.25 s。2020年，该研究者[74]分别在350 °C、550 °C、650 °C、750 °C、900 °C 进行了空气气氛的1 h 退火，发现650 °C 退火样品有最高的光吸收，而且器件在-2 V 偏压、300 nm 光照下的响应度为2.58 A/W，探测度为6.413×1011Jones。

据报道，SnO2能同Si[75]、ZnO[76]、NiO[77]、Mo-S2[78]、CdS[79]等材料形成高效异质结。2018 年，复旦大学的CAI J 等人[80]以CVD 生长的SnO2微米线为基础，通过化学浴沉积在微米线表面，构建了CuZnS 透明p 型导电薄膜，形成了核-壳探测器，在核壳界面的pn 结电荷耗尽产生高势垒，降低了暗电流，同时增加了光生载流子的分离速率，减少再复合机率，增加了光电流，使得相比于纯SnO2微米线探测器，异质结器件的光暗电流比提升超过两个量级；同时保证了器件在自驱动下工作，在0 V 偏压下，响应度为1.6 mA/W，下降时间仅1.17 ms。

6.2 TiO2 基型器件

TiO2是一种典型的宽禁带半导体，稳定态为四方晶系的金红石结构（3.0 eV），亚稳态为四方晶系的锐钛矿结构（3.2 eV）和正交晶系的板钛矿结构（3.35 eV）。后两种结构在加热条件下会转变为金红石结构，尤其是板钛矿，在水热法合成过程中，会受到PH 值、温度、颗粒尺寸等各种影响，难以合成并稳定下来。

Ag 纳米粒子常沉积在表面用于促进TiO2探测器的光吸收。2019 年， 印度理工学院的 GHOSH C 等人[81]报告一种基于TiO2纳米线MSM 结构紫外探测器的葡萄糖浓度探测系统，使用化学气相沉积以及掠角生长技术在具有TiO2种晶层的p-Si 衬底上生长了金红石和锐钛矿混相的TiO2纳米线，并在纳米线层上蒸镀Ag 纳米粒子层，继续沉积Au 叉指电极形成MSM 结构探测器。其相比无Ag 纳米粒子层器件，光敏感度提高了1.6倍。白光通过葡萄糖溶液后其强度会产生变化，衰减程度与溶液浓度有关，通过总结经验公式，实现了对40 mg/dl 至200 mg/dl 葡萄糖浓度的探测。印度博拉理工学院的JOSHNA 等人[82]也报道了Ag 纳米粒子对纯锐钛矿TiO2 纳米线的光吸收有促进作用，特别是在可见光部分。

贵金属掺杂对TiO2光电探测器的性能有一定促进作用。2019 年，天津科技大学的ZHANG M 等人[83]以四氯化钛为原料加入金纳米粒子溶液，使用加热溶液的化学浴法生长了掺入Au 的垂直纳米线阵列，顶部两侧沉积Ag 电极形成MSM 结构探测器，相比未掺杂器件灵敏度提升了一个量级，同时器件有较低的暗电流，在3 V 下暗电流为1.5 nA。

土耳其伊斯坦布尔技术大学的GULLER O等人[84]成功地在预涂了掺氟氧化锡的玻璃衬底上使用水热法生长了TiO2纳米线阵列，并沉积Ag 电极形成了Ag/TiO2/FTO 垂直结构探测器，在1 V 偏压、380 nm 光照下响应度为3 A/W。2019年，大连理工大学的DONG Y N 等人[85]使用两步水热法生长了SnO2纳米棒/TiO2纳米颗粒异质结，响应度为21.6 A/W，上升和下降时间都小于0.2 s。除此外，近年还有关于TiO2和ZnO[86]、Ga2O3[87]、NiO[88]、MgO[89]、SrTiO3[90]的纳米异质结构报道。

2019 年，中国石油大学的LING C C 等人[91]报道了一种H2处理TiO2的后处理方法，对Si 片上旋涂TiO2纳米颗粒溶液，并在800 °C 退火形成了异质结型探测器，之后以氢气为气氛在350～500 °C 下退火一小时作为氢处理。氢等离子体处理是金属氧化物半导体材料引入氧空位的常用方法，在高温氢气环境下有部分TiO2被还原为Ti并在剥离氧的过程中产生氧空位，处理后器件在弱光（0.5 μW/cm2）下光电流为0.04 mA，而暗电流为6.4 μA，响应度为336 A/W，且有1.17×1014Jones的探测度。除此之外，2021 年，云林科技大学的HO Y R 等人[92]报道了一种生长钝化层填补氧空位的方法，退火工艺能有效改善晶格质量，但是内部仍会存在氧缺陷，而在液相沉积Al2O3钝化层的过程中，溶液中的氧原子可以起到填补空缺的作用，器件响应度为397 mA/W，相比无钝化处理器件提升了31%。

6.3 NiO 基型器件

NiO 是一种直接宽带隙半导体，在Ni2+空位周围有两个Ni3+作为受体，因此呈现p 型导电，带隙宽度为3.2～3.8 eV，其成本低、无毒、储藏丰富，是制造紫外光电探测器的候选材料之一，常与ZnO[93]、GaN[94-95]、Si[96-97]、TiO2[98]形成异质结进行器件的制备。2021 年，东华大学的ZHANG Y F 等人[99]在（100）Si 片上采用水热法生长了NiO 纳米线层，通过煅烧形成了异质结结构，在350 nm 和600 nm 光照下外量子效率分别为22.4%和33.1%，同时器件也能实现自供电工作。

6.4 In2O3 基型器件

In2O3为宽禁带（直接带隙为3.6 eV，间接带隙为2.5 eV）的n 型半导体，有较小的电阻率，成本低廉，对一些气体成分较为敏感，被广泛应用在太阳能电池、气敏探测器、有机发光二极管、紫外探测器等领域。

2022 年，天津理工大学的YE T 等人[100]以In(NO3)3、NH4F 等为原料使用化学浴法生长了一种新型3 维多孔微米立方结构的In2O3。该器件除了对紫外光有响应，还拓展了对可见光波段（425～515 nm）的响应，蓝光绿光还能保证较快的速度。2021 年，中国科学院材料科学与光电子工程中心的RAN W H 等人[101]使用CVD 法生长了Ga 掺杂的In2O3纳米棒，在单根纳米棒两侧光刻图形化沉积Cr/Au/Cr 层作为源漏区，中央位置原子束沉积SiO2作为栅极，通过调整栅极电压，该晶体管探测器在0.015 μW/cm2的光照下有580 A/μW 的响应度。

6.5 Zn2GeO4 基型器件

Zn2GeO4带隙宽度为4.68 eV，仅对200～290 nm 的深紫外区域有响应，近年在微纳材料中报道相对较多。2018 年，东华大学的TIEN L C 等人[102]以氩气和氧气为气氛、使用Zn 粉和Ge 粉末作为原料进行双源传输CVD 法在c 面蓝宝石上生长了Zn2GeO4纳米线，并将单根纳米线转移到Si/SiO2模板上，使用聚焦离子束制备两端的Pt 电极，构成了单根纳米线MSM 结构探测器。器件在325 nm、405 nm、532 nm、633 nm 光照下的响应度分别为404、505、606、336 A/W。2018年，北京科技大学的CHEN SH 等人[103]基于静电纺丝方法直接打印了Zn2GeO4微米线网络，两端沉积Au 电极形成MSM 结构，其光暗电流比为4×103。2021 年，南京科技大学的HU J N 等人[104]报告了一种用于合成Zn2GeO4纳米线的平行激光加热的水合法，通过反射镜以及棱镜将激光汇聚在反应区域进行烧蚀，产生大量气泡，包括H3O+、OH-、Ge4+、Zn2+等在内的产物发生剧烈碰撞，激光提供高压高温的环境都有利于反应进行。同时还发现在溶液中加入H2O2能有效提升产物尺寸与光电性能，器件的上升下降时间均为200 ms 左右。

7 结束语

本文概括了近年来宽禁带半导体氧化物微纳材料紫外探测器的相关研究进展。微纳材料器件是未来柔性、可穿戴、多功能、微纳集成器件的基础，虽然相关研究已经取得了许多重要成果，但该领域仍有许多工作要做，如高效稳定p 型掺杂材料的制备和同质pn 结型器件的构建、高结晶质量微纳材料的制备、微纳器件集成的设计、成像器件的设计等。