重庆市典型行业废水中邻苯二甲酸酯污染状况调查

石运刚，唐娜，李洁，秦瑞欣，庄僖，郑晶,*

1.重庆市固体废物管理中心，重庆 400020

2.生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510655

内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)，又称环境激素(environmental hormone)，指环境中存在的能干扰人或动物内分泌系统并导致异常的物质，即使低含量也能够使生物体内分泌失衡，出现生殖障碍、行为异常、幼体死亡甚至灭绝等现象[1-4]。邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)类污染物是水环境中存在最广泛的一类EDCs，主要作为增塑剂广泛应用于塑料产品中[5]。由于能够增强塑料的可塑性和柔韧性，提高产品强度，PAEs在PVC塑料制品中的比例可高达50%[5]。据报道，全球每年PAEs的使用量在820万t以上，我国是PAEs生产使用大国，占全球消费量的25%[6]。然而，PAEs通常以范德华力或氢键与高聚物分子相结合，并不形成稳定的共价键，因此很容易通过挥发、磨损和泄露等方式释放到环境中，并在环境中广泛分布[7-8]。

重庆长江流域受三峡大坝截留的影响，水面加宽、水深加大、水流减缓。水体中污染物的迁移和自净能力相对较弱，增加了水环境的潜在风险。目前研究人员在该流域水体和沉积物中均普遍检测到PAEs的存在。如郭志顺等[9]对三峡库区重庆段水体中PAEs的污染水平进行了研究，结果显示PAEs在冬季和夏季水体中均普遍检出，浓度在19～5 421 ng·L-1之间；许川等[10]调查发现，长江和嘉陵江汇合处PAEs污染较严重，作为饮用水源对人体存在一定的健康风险；卓丽等[11]以重庆市境内长江干流及其支流嘉陵江和乌江为研究对象，分析了沿江不同点位水体和沉积物中PAEs的污染情况，其中∑PAEs的最大值分别高达81 800 ng·L-1和12 260 ng·g-1。

然而，当前研究主要集中在流域污染状况调查，关于流域PAEs类污染物的来源及其输入风险的研究相对缺乏。工业企业生产和使用的化学品是流域污染的重要来源之一，重庆市作为中西部唯一的直辖市，近年来经济、社会全面发展，引入了石油化工、医药制造和机械制造等多家国内外大型企业，并具有长寿、白涛和万州3个国家级大型化工园区，包括汽车制造、塑料制品制造、造纸、印刷和合成橡胶等众多涉PAEs行业，废水排放是流域水环境中PAEs的重要输入源。因此，本研究以重庆市11个典型行业的26家企业为研究对象，对企业污水处理设施进、出口废水中15种PAEs的污染情况展开调查，分析工业废水中PAEs的浓度水平和污染特征，比较不同行业废水中PAEs的含量和组成差异，讨论企业污水处理设施对废水中PAEs的去除效率，并采用风险商评价模型评估废水中PAEs的环境风险，为识别流域PAEs风险源和风险管理提供数据支撑。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

为综合评估不同行业废水中PAEs的污染情况，分别在重庆市11个行政区选择了橡胶制造业、塑料制品制造、涂料制造、印刷、造纸和纸制品业、电气机械和器材制造业、电子设备制造业、汽车制造业、纺织业、医药制造业和化学纤维制造业11个典型行业26家企业进行调查(表1)，于2019年7月采集企业污水处理站进、出口废水样品，水样采集按《地表水和污水监测技术规范》(HJ 91—2002)要求执行。采集后样品密封保存，并注明样品编号、采样时间和地点等，运回实验室后于4 ℃以下避光保存。采样的同时对企业进行问卷调查，了解废水处理等基本信息。

表1 26家企业的基本信息Table 1 Basic information of 26 enterprises

续表1编号No.区县Counties行业类型Industries主要原辅料Materials企业规模Scale废水处理量/(t·a-1)Wastewater treatment volume/(t·a-1)废水排向Wastewater treatment processesS21江津区Jiangjin DistrictS22沙坪坝区Shapingba DistrictS23长寿区Changshou District医药制造业Pharmaceutical manufacturing甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.小型Small135 010工业园区污水处理厂Industrial park sewage treatment plant甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.大型Large632 812直接进入水环境Enter water environment甲苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈等Toluene, ethyl acetate, methanol, acetone, acetonitrile, etc.中型Medium207 614工业污水处理厂Industrial sewage treatment plantS24涪陵区Fuling DistrictS25涪陵区Fuling DistrictS26江津区Jiangjin District化学纤维制造业Chemical fibers manufacturing涤纶、腈纶、氨纶、氢氧化钠、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc.中型Medium1 697 323工业污水处理厂Industrial sewage treatment plant涤纶、腈纶、氨纶、氢氧化钠、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc中型Medium632 812直接进入水环境Enter water environment涤纶、腈纶、氨纶、氢氧化钠、硫酸等Terylene, amino fibre, acrylic fibre, sodium hydroxide, sulfuric acid, etc小型Small2 500混合污水处理厂Mixed sewage treatment plant

1.2 仪器与试剂

Agilent 7890气相色谱仪(安捷伦，美国)，Agilent 5975C质谱仪(安捷伦，美国)，色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.,0.25 μm)(安捷伦，美国)，氮吹仪(N-EVAP112，Organomation Associates,Inc.，美国)，Milli-Q超纯水系统(默克，德国)，12位防交叉污染固相萃取装置(Supelco Visiprep DL，默克，德国)，Oasis HLB固相萃取柱(Waters，美国)，色谱纯二氯甲烷、正己烷、丙酮和甲醇等均购自安谱实验科技公司(上海，中国)。15种PAEs标准品邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(BMPP/DMPP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP/DNOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(BMOP)、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯(BEEP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP/DNHP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(BBEP)和氘代内标物DMP-d4、DOP-d4均购自美国AccuStandard公司。

1.3 样品处理与分析

1.3.1 样品前处理

水样过142 mm GF/F滤膜，采用固相萃取的方式进行净化。预先分别用10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷、10 mL超纯水活化处理HLB柱，控制样品以5 mL·min-1的流速经过萃取小柱，整个过程始终保持液面高于小柱填料上端，用10 mL纯净水冲洗HLB柱，真空干燥30 min后，用2 mL甲醇洗脱HLB小柱3次，再用2 mL二氯甲烷洗脱3次，洗脱液接至15 mL具塞玻璃离心管，用缓慢的氮气吹至近干，样品重新溶解于1 mL甲醇中，过0.22 μm滤膜后贮存于棕色进样瓶中，于-20 ℃下保存。

1.3.2 仪器分析

采用Agilent气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对PAEs进行定量分析，色谱柱为DB-5MS毛细管柱。进样口温度为290 ℃；柱箱起始温度为70 ℃，以15 ℃·min-1升至300 ℃，保持2 min。氦气为运载气体，流速为1 mL·min-1。传输线温度为150 ℃，离子源温度为230 ℃。选择离子扫描(SIM)模式，不分流进样1 μL，溶剂延迟时间为5 min。

1.4 质量保证与控制

水样前处理时每11个样品设置1个流程空白，采用超纯水作为空白样品，以监控实验流程中可能引入的污染。方法检出限计算方法参考文献[11]，采用内标法定量，15种PAEs标准曲线的相关系数(r2)均>0.995。基质加标样品中目标化合物的平均回收率在78%～123%之间，内标回收率范围为82%～108%，平行样品(n=6)中15种PAEs的相对标准偏差均<20%，方法检出限在1.00～96.0 ng·L-1之间。

1.5 生态风险评价方法

生态风险评价参考欧盟的技术指导文件[12]和已有报道[13]，采用风险商值(risk quotient,RQ)法[5,14]来评估废水中PAEs潜在的环境风险，计算方法为：

RQ=MEC/PNEC

式中：MEC为废水中污染物检测浓度(ng·L-1)；PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1)。在美国环境保护局(US EPA)毒性数据库中收集PAEs对藻、溞和鱼3个不同营养级物种的急性毒性数据(半致死浓度或半数效应浓度，LC50或EC50)和慢性毒性数据(最大无效应浓度，NOEC)，再除以合适的评价因子(assessment factor,AF)来获得PNEC，AF的取值范围一般在100～1 000之间[15-16]。本研究参考卓丽等[11]对该地区地表水的研究结果，DMP、DIBP、DEHP、DBP和BBP的PNEC值分别为960、5.4、0.72、7和14.3 μg·L-1。研究通常认为，RQ≤0.3表示未有明确的生态风险，0.31表示具有较高的生态风险。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 废水中PAEs的污染特征

2.1.1 进水中PAEs的含量和组成

企业污水处理设施进水中15种PAEs检出情况如表2所示。除DOP外，其余14种污染物在进水中均有不同程度的检出，检出率介于7.69%～100%之间。PAEs类物质被广泛应用于化工助剂、爽滑剂、表面活性剂和增塑剂[17]，容易在生产过程中引入且较难降解，在工业废水中普遍存在。其中DMP在所有企业进水中均有检出，检出率高达100%；DIBP、DEHP和DBP的检出频率也相对较高，均为96.2%。而进水中含有BMOP、BMPP、DCHP、DHP、DNP、DPhP、DPP和BBEP的企业不足10家，检出率<30%，提示这几种物质在重庆市11个典型行业内的使用范围相对较小。进水中PAEs的总检出浓度(∑PAEs)最高达30 763 ng·L-1，其中DBP在所有污染物中污染水平最高，平均含量为3 326 ng·L-1；DIBP次之，平均值为2 487 ng·L-1；DMP和DEHP水平相当，平均浓度分别为1 292 ng·L-1和1 075 ng·L-1；尽管BBP和DPhP的平均含量<600 ng·L-1，然而在印刷企业S8和电子设备制造企业S13进水中的浓度分别达10 593 ng·L-1和13 000 ng·L-1，显著高于同行业其他企业进水中的含量，推测可能受生产工艺的影响较大；BEEP、BMOP、DHP和DNP平均含量在115～414 ng·L-1之间，较BMPP、DCHP、DPP和BBEP高约5倍～30倍。

表2 企业污水处理设施进水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的检出率和含量Table 2 The detection frequencies and concentrations of phthalate esters (PAEs) in the influent from industrial wastewater treatment stations (IWWTSs) (ng·L-1)

从组成上看，DBP、DIBP、DMP和DEHP是进水中最主要的污染物(图1)，合计占∑PAEs的80%以上，可能是重庆市26家企业使用最普遍、用量最多的PAEs类污染物。BBP、BEEP、BMOP和DHP对∑PAEs的平均贡献率在2.3%～4.2%之间，而BMPP、DCHP、DNP、DPHP、DPP和BBEP的平均占比<2%。DBP和DEHP在工业废水中的普遍存在可能与其作为增塑剂/软化剂在食品包装、医疗器械、汽车制造和橡胶制造等工业中的有广泛应用有关[18-19]。由于其潜在的毒性效应，目前DBP和DEHP已被包括中国、美国和日本等在内的多个国家列为优先控制污染物。欧盟在2015年将DEHP、DBP、BBP和DIBP提高到与生殖毒性物质相同的关注水平，列为极高关注物质，考虑到对人类和动物内分泌系统的影响，工业废水中的PAEs值得关注。

图1 企业污水处理站进水中PAEs的平均占比Fig. 1 Average percentages of PAEs in the influent of IWWTSs

2.1.2 出水中PAEs的含量和组成

与进水类似，出水中污染最普遍的化合物仍是DMP、DIBP、DEHP和DBP，检出频率均>90%(表3)；BBP和BEEP的检出率分别为35%和31%，DNP、DPhP、DPP、BMOP、BMPP、DCHP、DOP和BBEP仅在1～3座污水处理设施出水中被检出，检出率<12%；而DHP在所有出水中均未检出。出水中∑PAEs的平均值和最大值分别3 343 ng·L-1和14 215 ng·L-1，其中DBP的平均浓度达969 ng·L-1，是出水中含量最高的污染物，这与进水一致，但进水浓度比之高3倍左右。尽管DIBP和DEHP的平均含量相当，但后者最高浓度(10 799 ng·L-1)较前者(1 912 ng·L-1)高约1个数量级；DMP、BBP和BEEP的平均出水浓度分别为524、191 ng·L-1和153 ng·L-1，而BMOP、BMPP、DCHP、DNP、DOP、DPhP、DPP和BBEP的含量相对较低，平均值介于0.13～29.1 ng·L-1之间。

表3 企业污水处理设施出水中PAEs的检出率和含量Table 3 The detection frequencies and concentrations of PAEs in the effluent from IWWTSs (ng·L-1)

从组成上看，DBP、DIBP、DMP和DEHP仍是出水中最主要的污染物(图2)，分别占污染物总量的35%、28%、16%和14%，BBP和BEEP的贡献率均为2.5%，而BMOP、BMPP、DCHP、DNP、DOP、DPHP、DPP和BBEP的占比<1%。与进水相比，出水中PAEs各污染物的占比未发生明显改变。工业企业集中式处理设施的废水排放是水环境中PAEs的重要输入源，罗固源等[20]对该流域长江、嘉陵江的调查结果显示，DBP和DEHP合计占PAEs总含量的90%以上，是该流域水体中的特征污染物。相似的，出水中DBP和DEHP的总占比在50%左右，是工业废水中重要的2种单体。

图2 企业污水处理站出水中PAEs的平均占比Fig. 2 Average percentages of PAEs in the effluent of IWWTSs

2.2 不同行业PAEs的排放特点

由图3可知，与其他监测点相比，S2、S8、S13和S22进水中分别检出了高浓度的DIBP、BBP、DPhP和DBP。DIBP经常作为聚氯乙烯、纤维素树脂、乙烯基树脂、丁腈橡胶和氯丁橡胶的增塑剂，在橡胶工业上的应用十分广泛，S2属于橡胶制造业，因此工业废水中的DIBP污染相对较严重。S8属于印刷业，由表1可知，UV油墨、水性孔板油墨和塑料等是其主要的原辅材料，PAEs是印刷油墨常用的添加剂之一，且该企业塑料年使用量超过150 t，PAEs容易在生产/使用过程中进入废水。PAEs在制药工业中常被用作片剂、微丸等的薄膜包衣、胶囊壳等的添加剂，来改善材料特性，而目前国家规定可以用于医药制造业的PAEs类化合物有DBP、DMP和DEP[21]，S22属于医药制造业，因此可以解释进水中DBP浓度较高。

图3 26家企业污水处理设施进水中PAEs浓度分布Fig. 3 The distribution of PAEs in the influent of IWWTSs from 26 enterprises

与其他点位相比，电子设备制造企业S13和S14进水中∑PAEs的含量最高，分别高达30 763 ng·L-1和27 372 ng·L-1；其次是印刷企业S8(20 068 ng·L-1)、医药制造企业S22(18 423 ng·L-1)和橡胶制造企业S2(15 419 ng·L-1)。橡胶制造企业S1、汽车制造企业S18和化学纤维制造企业S25进水中PAEs的污染水平最低，∑PAEs分别为1 406、464和1 409 ng·L-1。

与进水相比，出水中PAEs类污染物的含量明显降低(图4)。值得注意的是，尽管DOP在所有企业进水中均未检出，然而在某小型纺织企业S19的出水中检出了微量的DOP。相似的，Kong等[22]考察了DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DOP在厌氧/缺氧/好氧(A2O)工艺和污水处理厂中的去除效果，发现其他5种化合物的浓度皆呈下降趋势，而出水中DOP的含量均高于进水。此外DEHP在纺织企业S19出水中的含量高达10 799 ng·L-1，明显高于其他采样点，同时高于该点进水中DEHP的含量。出水中∑PAEs最高的是纺织企业S19(14 215 ng·L-1)，然后依次是医药制造企业S21(9 471 ng·L-1)、印刷企业S8(8 173 ng·L-1)和汽车制造企业S16(6 453 ng·L-1)。污染水平较低的有S11(造纸和纸制品业)、S22(医药制造业)和S23(医药制造业)，∑PAEs浓度分别为549、509和696 ng·L-1。

图4 26家企业污水处理设施出水中PAEs浓度分布Fig. 4 The distribution of PAEs in the effluent of IWWTSs from 26 enterprises

对比发现，∑PAEs在印刷企业S8进、出水中均处于较高水平，推测企业使用大量含PAEs的原辅材料，且污水处理工艺对PAEs类物质的去除效率较低。大多数企业进水中PAEs总含量均高于出水，但在S1、S16、S18、S19和S25的出水中发现∑PAEs略高于进水，部分污染物在污水处理过程中不降反升，这可能涉及一系列复杂的生物化学反应，需要做进一步的探索。

2.3 污水处理设施对PAEs的去除效率

研究表明，PAEs在富营养条件下可经由好氧生物分解，但在厌氧条件下分解极慢，甚至多年仍难被分解[23-24]。重庆市11个典型行业工业废水中11种PAEs(进出水检出率>20%)的去除效率如图5所示。企业污水处理设施对BBP、BMPP、DCHP、DNP和DPhP的去除效果最好，去除率(中位值)均为100%；BBEP、DBP和BEEP次之，去除率分别为72%、67%和63%；而DMP、DIBP和DEHP的去除效果相对较差，中位数均<60%。∑PAEs在26家企业废水中的去除率为63%，略高于尼日利亚污水处理厂的调查结果(54%和43%)[25]。

图5 企业污水处理设施对PAEs的去除效率(中位数)Fig. 5 Removal efficiency of PAEs by IWWTSs (median)

已有报道中关于企业(小型)污水处理设施的调查较少，大多是对市政污水处理厂(大型)废水中PAEs的去除效果进行研究，处理工艺一般为生物法。如Kong等[22]报道A2O工艺对市政污水中DEP和DMP的平均去除率为65%，DBP和BBP的为53%，而DEHP的平均去除率<45%；Gao等[26]分别考察了循环式活性污泥法(CAST)、厌氧/好氧(A/O)和A2/O对松花江沿岸生活污水中DBP和DEHP的去除效果，去除率分别为53%～85%和<40%。本调查显示，26家企业采用的污水处理工艺多为化学混凝+厌氧/好氧生物法，对废水中PAEs的去除能力有限，可能需要对工艺做进一步改善。如采用生物组合工艺，活性炭吸附+加曝气生物处理对DBP和DEHP去除率分别可达90%和70%[27]；而上流式厌氧污泥床+曝气生物滤池+缺氧反应器+膜生物反应器(UASB+BAF+ANO+MBR)对DBP和DEHP去除率均可达90%以上[28]。

除受处理工艺影响外，研究表明碳链长度较短、水溶性较高的PAEs更具生物降解性[17]，Gao等[26]认为高分子量的PAEs较中、低分子量更耐生物降解。然而在本研究中这2种该趋势均不明显，可能与多种因素的综合作用有关。

2.4 企业废水对流域水环境的影响

工业废水排放是流域水体中化学污染物的一个重要来源，参考卓丽等[11]对重庆长江流域水体中PAEs的报道，将26家企业污水处理设施出水中PAEs的含量与附近流域水体中的检出浓度进行了比较分析(图6)。除纺织企业S19外，其余25家企业出水中PAEs的总含量均远小于该企业附近流域断面的检出浓度。流域水体中的PAEs可能是周围众多工业企业综合污染的结果，而本研究目标企业的种类和数量有限，存在一定的局限性；此外还可能存在如集中式生活污水处理厂、垃圾焚烧厂和农业源等其他来源。S19为一家小型纺织业企业，位于沙坪坝区，靠近嘉陵江上J3检测点，该企业出水中PAEs的总含量为14 215 ng·L-1，与附近流域断面J3水体中∑PAEs的污染水平相当(16 894 ng·L-1)。DBP和BBP是流域水体中最主要的污染物，合计约占∑PAEs的90%；而企业出水中DEHP和DBP的贡献最大，共占∑PAEs的85%以上。此外，本调查显示，该企业废水流向为直接排入水环境，因此推测该点附近嘉陵江水体中的部分PAEs可能来源于该企业。尽管S22和S25这2家企业废水同样直接排入水环境，但由于出水中PAEs含量相对较低，因此远低于附近嘉陵江J4和乌江W4水体中的污染水平，同时提示该流域周围可能存在其他污染源。此外，上游携带、水体-沉积物吸附解吸也可能是导致流域水体中PAEs浓度较高的原因。

图6 企业出水中PAEs含量与附近流域相比较Fig. 6 The comparison between the levels of PAEs in the effluent of IWWTSs and in the near river

2.5 工业废水中PAEs的生态风险

本研究在掌握重庆市重点行业废水中PAEs污染特征的基础上，对废水中检出较普遍的5种DMP、DIBP、DEHP、DBP和BBP的生态风险展开评估，若企业废水经污水处理设施后直接排放至环境中，出水中PAEs引起的生态风险如图7所示。其中DMP在所有点位均无明确的生态风险(RQ<0.3)，除S8印刷企业外，BBP在废水中的RQ值皆<0.3，表明出水中的DMP和BBP对生物的潜在危害相对较低；DIBP在汽车制造企业S16和医药制造企业S21的RQ值分别为0.35和0.34，DBP在电子设备制造企业S15和医药制造企业S21的RQ值分别为0.31和0.33，具有潜在生态风险；DEHP在超过1/2的企业出水中具有潜在的生态风险(RQ>0.3)，在纺织企业S19出水中的RQ>1，具有较高的生态风险。

图7 工业企业出水中PAEs的生态风险Fig. 7 Ecological risk assessment of PAEs in the effluent of IWWTSs

此外假设企业废水经处理后全部排放至附近长江流域，通过企业排水量和流域点位来水量确定污染物稀释倍数，从而对稀释后的生态风险进行了估算。结果显示所有企业出水中的PAEs经流域水体稀释后，生态风险均处于可接受范围(RQ<0.3)。尽管如此，考虑到流域水体较高的本底值和其他污染源，工业出水中的PAEs仍不可忽视。

综上所述，本研究表明：

(1)除DOP和DHP外，其余13种PAEs在重庆市重点行业污水处理设施进、出水中均被普遍检测到，检出率介于3.85%～100%之间。其中DBP、DIBP、DMP和DEHP是废水中最主要的污染物，合计占PAEs总含量的80%以上。

(2)进水中PAEs总含量最高的企业分别是电子设备制造企业S13(30 763 ng·L-1)和S14(27 372 ng·L-1)，出水则是纺织企业S19(14 215 ng·L-1)和医药制造企业S21(9 471 ng·L-1)。企业污水处理设施对BBP、BMPP、DCHP、DNP和DPhP的去除效果相对较好，但对DMP、DIBP和DEHP的去除效率相对较低，为进一步加强废水中PAEs的控制和治理，需要改善污水处理工艺。

(3)从流域来看，除纺织企业S19外，其余25家企业出水中PAEs的总含量均远低于附近断面水体中PAEs的污染水平，表明被调查企业并非该流域水体中PAEs的主要来源。

(4)生态风险评估结果显示，企业废水排放至附近长江流域，经水流稀释作用后，出水中PAEs对流域的生态风险均处于可接受范围，但考虑到流域水体较高的本底值以及可能存在其他污染源，因此工业废水中的PAEs仍然值得关注。