黏土对聚羧酸减水剂性能影响的研究进展

夏正奕，杨勇，王涛，黄振，冉千平，2

（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103；2.东南大学 材料科学与工程学院，江苏省土木工程材料重点实验室，江苏 南京 211189）

0 引言

聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，相比木质素减水剂、萘系减水剂等具有分散性好、减水率高、掺量低、分子设计度广、绿色环保、制备工艺简单等优点，用于混凝土中可达到较好的和易性、力学强度和耐久性。同时，基于聚羧酸分子结构可设计的特点，研究人员通过一定物理化学手段[1]，对其分子结构进行设计，引入特定的结构或官能团，从而得到用于不同环境的功能性聚羧酸减水剂[2-3]。

尽管聚羧酸减水剂具有上所述优点，但其对于泥土的敏感性较高。通常砂石骨料中存在的泥土会对聚羧酸减水剂的分散性、分散保持性及减水性能产生严重的负面影响，最终降低混凝土的和易性、力学性能和耐久性能[4]。

近年来，由于我国基建工程事业发展迅猛，高楼大厦、铁路大桥、水坝、隧道等对混凝土需求激增，每年砂石消耗量变大，同时由于国家限制对河流湖泊和山体的过度开采挖掘，可利用的优质砂石资源变得稀少，砂石中含泥量增多，由于各地区地理环境差异，砂石中的泥土含量和泥土组成也不同。

通常，砂石中的泥土主要成分为高岭石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物。从岩石学的角度讲，黏土是指黏粒（粒径≤2 μm的颗粒）含量大于50%且具有黏结性和可塑性的多矿物集合体。这些矿物集合体主要通过自然界中的硅酸盐矿物的风化形成，其微观结构主要是由硅氧四面体结合铝氧八面体的形成的层状结构[5]。大量研究[6-8]发现，在常见的高岭石、伊利石和蒙脱石等黏土中，蒙脱石对聚羧酸减水剂的分散性能影响更大。

本文简要分析了近几年国内外聚羧酸减水剂在黏土耐受性方面，主要是蒙脱土的影响以及相应的研究成果，对聚羧酸减水剂与蒙脱土的作用机理进行概述。同时对现阶段研究成果的不足进行了总结，并对未来聚羧酸减水剂在黏土耐受性方面的研究进行了展望。

1 黏土与聚羧酸分子的作用机理

目前大量研究发现，黏土对聚羧酸减水剂的吸附存在表层吸附和插层吸附[9]2种行为。黏土对聚羧酸的表层吸附是因为黏土的层结构为硅铝酸盐，在晶胞结构中的Si4+和Al3+容易被较低价态的Mg2+、Fe2+和Fe3+替换，使其表面带负电[10]，进而容易吸附环境中的Ca2+。当聚羧酸、水泥和黏土三者同时存在时，聚羧酸中的羧基等带负电官能团通过静电吸引和络合作用吸附在黏土和水泥表面。黏土和水泥对聚羧酸分子存在竞争吸附，黏土的吸附能力大于水泥，因此聚羧酸会优先被吸附在黏土表面[11]。此外，由于以蒙脱土为代表的黏土的层间结构中存在一定结合水，聚羧酸分子中的聚醚侧链是由大量的烷氧基组成，易与黏土层间的水分子形成氢键[12-13]，在氢键的作用下聚羧酸被插层吸附固定在黏土中，蒙脱土、水分子和聚乙二醇间的相互作用如图1所示[13]。蒙脱土还具有吸水膨胀的特点，吸水后层间结构会被扩充，为聚羧酸的层间吸附提供了空间条件[14]。

2 抗泥型聚羧酸减水剂的合成

2.1 向聚羧酸分子侧链引入大位阻结构

目前大量研究通过一定物理化学手段，向聚羧酸分子侧链引入含有大位阻的结构或使聚羧酸发生轻度交联[15-16]，可以有效防止聚羧酸分子侧链插入黏土层间，减弱黏土对聚羧酸的大量吸附，从而保证了其性能的有效发挥。

邵强等[17]利用马来酸酐和β-环糊精经过酯化反应得到马来酸-β-环糊精（MAH-β-CD），再将其和丙烯酸、苯乙烯和异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）经过自由基共聚合制备得到苯乙烯/环糊精型聚羧酸减水剂（PCA），通过对单体比例的调整发现在酸醚比为5.0、苯乙烯用量为单体总质量的2.5%、MAH-β-CD用量为单体总质量6%时，可以有效降低PCA分子对膨润土的吸附量，此时得到的聚羧酸减水剂的初始分散性和混凝土保坍性能最优。由于MAH-β-CD中环糊精的结构单元空间位阻较大，其颗粒分布在0.53～1.78 nm，与膨润土1.44～1.86 nm的层间间距差别不大，可以减弱聚羧酸分子在膨润土之间的插层作用；同时，经水泥净浆流动性测试发现，苯乙烯单体结构单元的引入后水泥浆体的黏度降低，且在不同膨润土掺量下流动性更优，改善了减水剂对膨润土的适应性。

王雪敏等[18]利用降冰片烯二酸酐对聚醚进行酯化反应，使聚醚形成较大的空间位阻结构，再与丙烯酸制备如图2所示的抗泥型聚羧酸减水剂XM-1[n（降冰片）∶n（GPEG）=1∶1]。他们通过对蒙脱土、高岭土和伊利土进行了吸附实验，实验研究了3种黏土对聚醚、聚丙烯酸、聚羧酸减水剂和抗泥型聚羧酸减水剂XM-1的吸附行为。蒙脱土、高岭土和伊利土对聚羧酸减水剂的吸附速率为：蒙脱土＞高岭土＞伊利土，吸附量为：蒙脱土＞伊利土＞高岭土；3种黏土对聚丙烯酸不存在吸附行为；同时，在3种黏土中，只有蒙脱土对聚醚产生了吸附行为；而3种黏土对制备的减水剂XM-1也不存在吸附行为。以上结果表明，蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附主要来自于对聚醚侧链的吸附。XM-1由于经过改性形成了较大空间位阻而阻止了黏土对其的插层吸附；同时XM-1经过酯化后尾端形成了带有负电的羧酸根离子，与蒙脱土层间的负离子存在静电斥力，因而不易被吸附。

Tan等[19]研究了在聚乙二醇（PEG）存在条件下蒙脱土对常规含聚环氧乙烷（PEO）梳形结构聚羧酸减水剂的吸附行为。由于PEG结构也是由大量烷氧基组成，当PEG和聚羧酸减水剂同时存在时，PEG会优先被蒙脱土进行层间吸附，如图3所示[19]。这是由于蒙脱土层间存在结合水分子，这些水分子中的氢原子容易与PEG分子中的氧原子形成氢键，在氢键的作用下，PEG被固定在蒙脱土层间；由于蒙脱土层间距有限，Tan等[19]采用XRD和TEM进行分析，相互佐证了蒙脱土的层间距约为1.50 nm，吸附了聚羧酸后其层间距变为1.77 nm，而吸附了PEG后层间距变为1.58～1.68 nm；表明确实是由于聚羧酸分子中PEO侧链插入蒙脱土层间而使层间距变大；与此同时，TGA分析结果表明，高分子质量的PEO更容易被蒙脱土吸附，这是由于PEO中的烷氧基除了与水分子形成氢键外，还易通过极化作用形成电离结构，PEG的分子质量越大，越容易发生极化，因此具有较长PEO侧链的聚羧酸分子越容易被蒙脱土吸附。

在上述研究中，研究人员通过对结构进行化学修饰向聚羧酸分子中引入了环糊精、降冰片烯二酸酐等具有大位阻的结构来阻止聚羧酸侧链插层至黏土中，这种方式效果较为显著，但也存在一定缺陷，比如当侧链位阻过大时，可能会降低聚羧酸的电荷密度，进而影响减水剂的分散性；此外，如果单体位阻过大，可能会不利于聚合反应，得到的聚羧酸分子质量不会太高，分散性也会变宽。

2.2 向聚羧酸分子中引入特殊官能团

通过向聚羧酸减水剂的分子结构中引入特殊官能团或结构，如氨基、酰胺基、磺酸基、磷酸基和季铵阳离子[20-24]等，在一种或几种官能团或结构的协同作用下达到抗泥的效果。

高育欣等[20]将苯丙氨酸接枝到马来酸酐聚乙二醇酯制备改性单体，并以此制备了耐泥型减水剂。由于氨基酸改性不饱和酸酯结构中含有氨基、苯环和羧基，同时具有一定长度的聚乙二醇链段，具有吸附锚固基团和空间位阻结构的作用。作者对其吸附、层间距和孔结构影响进行了研究：在不同浓度条件下耐泥型减水剂RCPCE-F在蒙脱土上的吸附量均小于普通聚羧酸减水剂，吸附量仅为普通PCE的70%左右。同时测试还发现，与水化后的蒙脱土相比，在掺量0.8%的条件下，掺入RCPCE-F的层间距增大了0.043 nm，而掺入普通聚羧酸的层间距增大了0.134 nm。与未吸附减水剂的蒙脱土相比，吸附聚羧酸减水剂RCPCE-F的蒙脱土比表面积减小了10.73%，孔容减小8.67%；而吸附普通聚羧酸的比表面积减小了44.03%，孔容减小29.48%。

王康等[25]利用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵为原料制备了抗泥型聚羧酸减水剂。分子结构中引入的磺酸基团更易被水泥所吸附，有利于水泥的分散，而由甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵引入的阳离子基团可抑制黏土膨胀，有效阻隔黏土对减水剂的吸附，从而提高减水剂的分散效果。通过筛选发现，当n（AA）∶n（TPEG）=4.2，大单体TPEG的相对分子质量为1200时，合成的聚羧酸减水剂对黏土适应性较好。

林成文[26]利用二烯丙胺甲基磷酸二乙酯，经过两步酯化反应，制备了含膦基聚羧酸减水剂，引入磷酸基团后的聚羧酸减水剂的流动性明显高于改性之前，保坍性与改性前相比也有一定程度的提高。在内掺2%的钠基膨润土的砂浆流动度测试中，掺入含膦基聚羧酸减水剂的砂浆初始流动度与改性前并无明显差别，但在保坍性能方面具有明显的优势，对含泥环境具有良好的适应性。张光华等[27]制备了如图4所示的磷酸基减水剂PCP，PCP对含1%的蒙脱土的抵抗能力较好。同时，吸附实验表明，PCP在水泥和蒙脱土上的吸附速率和吸附量都大于普通聚羧酸减水剂，这是由于PCP中的磷酸基团比普通聚羧酸减水剂中的羧酸基团更易于水泥和蒙脱土表面的Ca2+形成静电吸引作用，使得磷酸基团优先吸附在水泥或蒙脱土表面。他们通过测量层间距发现，用PCP处理过的蒙脱土层间距差别不大，而用普通聚羧酸减水剂处理过的蒙脱土层间距增加0.14 nm，表明含磷酸基团的PCP侧链并未插入到蒙脱土层间，而普通聚羧酸则有部分侧链插入蒙脱土层中，因而其层间距增大。

通过上述研究发现，对聚羧酸分子结构进行设计，引入氨基、磺酸基、磷酸基和季铵阳离子等官能团或结构，在它们的协同作用下，使得具有功能化的聚羧酸不易受蒙脱土等黏土的吸附，提高其抗黏土的性能，充分发挥其分散、减水、保坍等性能，但目前对官能团或特殊结构与蒙脱土的作用机理研究并不深入，技术分析手段也较少。

2.3 聚羧酸侧链不含PEO

由于常规聚羧酸分子的聚醚侧链是由聚乙二醇构成，这些结构易与黏土中的水分子通过氢键作用结合。当聚醚侧链不含聚乙二醇结构时，也就不存在这种吸附作用。Xing等[28]利用丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备不含聚乙二醇侧链结构的减水剂。这种减水剂在蒙脱土存在下仍能保持较好的分散性能，吸附试验和XRD分析表明，该减水剂仅通过表面吸附与蒙脱土相互作用，并不会出现插层吸附，对减水剂的消耗较少，因此可使其保持优异的分散性能。Lei和Plank[29]基于之前的研究，利用马来酸酐和4-羟基丁基乙烯基醚和马来酸单烷基酯共聚合成不含PEO侧链的PCE，制备的减水剂在含1%蒙脱土条件下，其流动度仍可保持在260 mm左右，蒙脱土的加入对减水剂的分散性影响不大，吸附试验和XRD分析也表明，减水剂并未插层至蒙脱土层间，只存在少量的表面吸附。

综上所述，可以通过合成不含PEO侧链的聚羧酸减水剂，从而避免产生黏土对PEO侧链的层间吸附。但是目前相关研究较少，可能是由于工艺不成熟、原料成本较高、性能不突出等所致。

3 存在问题

聚羧酸减水剂经过几十年的发展，逐渐成为减水剂市场的主流产品，但是由于可利用的优质骨料资源在减少，导致在混凝土体系中会出现黏土，黏土会对减水剂产生严重的吸附，会影响减水剂性能的发挥。尽管可以通过人工冲洗等方式洗去骨料中的黏土，但会造成一定程度的人力、物力浪费，且仍不能得到令人满意的效果。因此，研究聚羧酸减水剂与黏土的作用机理，从根源上去发现问题，同时基于聚羧酸分子具有强大的分子可设计性，可以通过一定化学技术手段设计制备出对于黏土具有较好耐受性的聚羧酸减水剂。

总结近些年的研究成果发现，在聚羧酸减水剂分子中容易受黏土影响的因素是分子中的聚乙二醇结构。黏土会通过静电吸引作用、氢键作用等对聚羧酸分子侧链产生表面吸附和层间吸附，会使减水剂的有效含量降低，进而影响其性能的发挥。未来有效防止聚羧酸侧链被黏土吸附，研究人员主要通过以下几种方式，对聚羧酸进行调控：（1）增大侧链的空间位阻。可通过引入大位阻的结构或使聚羧酸轻度交联增加分子位阻，当分子位阻达到一定程度时，可以减弱侧链在黏土中的插层行为，从而减弱黏土的影响。（2）引入特殊官能团或结构，比如磺酸基、磷酸基、酰胺基、季铵阳离子等，改变了聚羧酸减水剂的电荷密度，在它们的协同作用下，达到对黏土的耐受性。（3）引入不含聚乙二醇结构的聚醚，这种方式可以从根源上有效减少黏土对于侧链的插层吸附。

上述方法可以在一定程度上提高聚羧酸对于黏土的耐受性，但仍有一些问题需要解决，如：对黏土的研究，研究人员主要集中在单一组分黏土上，与实际工程应用会有偏差，而对于多组分黏土研究较少；此外，目前研究中的耐黏土减水剂对黏土的含量要求较高，通常黏土含量超过2%，很多减水剂的性能就会大幅下降[30]，目前对于黏土的影响只能减弱，并未真正消除。研究中的抗泥型减水剂相当一部分仍处于研究阶段，由于原料成本高、制备工艺复杂等因素，不能进行大规模工业化生产。研究中虽然可以结合XRD、吸附和Zeta电位、SEM等技术进行分析，对于聚羧酸和黏土的作用机理只停留在现象分析，不能有效地从微观角度进行解释，且尚未形成完成的理论体系，机理研究有待进一步加强[31]。

4 结语

对于未来抗泥型聚羧酸减水剂的研究和发展，作者认为可以继续设计挖掘更多的聚羧酸分子结构，进一步减弱甚至消除黏土对聚羧酸的影响；可以考虑尝试使用更多的技术分析手段充分表征测试，从多角度深入研究分析解释黏土与聚羧酸减水剂的作用过程和结果；未来在研究中需要多与实际工程应用相结合，使研究成果更快地走出实验室，更好地服务工程需要，切实解决工程问题。