六氟环氧丙烷液相氧化制备方法及其影响因素

董军涛 田仁平 王晓妹 姜 伟

(浙江巨化股份有限公司 氟聚合物事业部，浙江 衢州 324004)

0 前言

六氟环氧丙烷(HFPO)是一种重要的含氟精细化学品，是生产全氟醚、全氟丙酮和含氟表面活性剂等的重要含氟有机中间体[1-2]。HFPO具有较高的化学活性，能与各种亲核试剂反应生产全氟乙烯基醚。全氟乙烯基醚作为共聚单体应用于可熔融加工氟树脂、氟橡胶以及具有功能性基团的含氟聚合物的生产[3]。六氟环氧丙烷的制备大多以六氟丙烯(HFP)为原料、利用分子氧(O2)和过氧化氢(H2O2)等氧化剂进行氧化反应制得[4]。利用过氧化氢作为氧化剂时副产物中含有的氟化氢(HF)对反应设备产生侵蚀，且产生大量废水，提高了产品成本。采用O2直接氧化HFP的 制备方法可分为气相氧化法和液相氧化法[4-5]。气相氧化法是分子氧与六氟丙烯通过装载固体催化剂的固定床或流化反应器生成六氟环氧丙烷，制备工艺较为复杂且固体催化剂价格较高。液相氧化法是六氟丙烯溶于特定的溶剂中与分子氧反应生成六氟环氧丙烷，工艺简单、反应过程平稳、安全系数较高。

研究了分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷工艺过程中原料配比、进料速率、反应温度和溶剂选择性等因素对HFPO含量的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

六氟丙烯，纯度≥99.9%，浙江巨圣氟化学有限公司；O2，质量分数≥99.9%，浙江巨圣氟化学有限公司；二乙二醇二甲醚，质量分数≥99.5%，上海德茂化工有限公司。

1.2 试验仪器与设备

HFPO制备和测试主要使用的设备与分析仪器如表1所示。

表1 试验仪器与设备

1.3 HFPO的合成

HFPO的制备在密闭的反应釜中进行，向反应釜中加入溶剂，反应温度为100～180 ℃、反应压力为1.8～3.0 MPa，控制反应釜的搅拌速率为110～200 r/min，连续向反应釜中通入HFP和O2进行氧化反应。

反应结束后收集气相产物进行气相色谱分析，氧化反应生成物中HFPO的质量分数约为40%，经过萃取精馏后HFPO的质量分数达99%以上。

1.4 测试与表征

采用安捷伦7820A型号的气相色谱仪对产物中HFPO的纯度进行表征。气化温度为150 ℃，检测器温度为250 ℃。以N2作为载气，载气流量为1.0 mL/min，进样量为0.3 μL。初始温度60 ℃保持5 min，以10 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 分子氧液相氧化HFP的机理

分子氧液相氧化HFP的机理：在溶剂的存在下，氧气打开HFP分子中的双键将氧原子接入制得HFPO[6-7]。其氧化反应式如式1、副反应式如式2所示，从反应式来看，HFPO制备过程中会产生甲酰氟(COF2)、乙酰氟(CF3COF)等副产物。

氧化反应：

副反应：

分子氧液相氧化HFP反应最重要的是溶剂的选择，在反应介质中添加特殊溶剂可以提高原料的接触浓度，该溶剂需对O2和HFP具有良好的溶解能力，且黏度低、化学稳定性和热稳定性性能优异，属于惰性溶剂。早期主要采用氟氯烃CFC-113作为溶剂，虽满足了上述特性要求，但由于其破环臭氧层，《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》对其作了严格的管制规定，实施了淘汰。

在制备HFPO的试验过程中，对比了在氯仿(CHCl3)、二乙二醇二甲醚(C6H14O3)、二氯甲烷(CHCl2)、氟氯烃(CFC-113)和乙腈(C2H3N)溶剂存在条件下，氧化反应后HFPO在生成物中的含量，结果如表2所示。

表2 不同溶剂条件下生成物中HFPO的含量

由表2可见，以二乙二醇二甲醚为溶剂，在相同反应条件下，氧化反应生成的HFPO含量较高。

在对比试验的5种溶剂中，HFP在二乙二醇二甲醚中的溶解度最大，且该溶剂黏度仅为0.981 mPa·s、沸点高达159.76 ℃，热稳定性好，是适用于氧化反应的溶剂。

为提高产物中HFPO的含量，需遏制副产物的生成，在工业化生产过程中通过控制进料物料的配比、反应温度、进料速率并选择合适的精馏萃取剂获得高纯度的HFPO。

2.2 原料配比对生成物中HFPO含量的影响

在反应温度为150 ℃、 反应压力为2.0 MPa的条件下，向密闭的反应釜中通入HFP 和O2，研究不同的HFP与 O2物质的量比对生成物中HFPO含量的影响，结果如图1所示。

图1 原料配比对生成物中HFPO含量的影响

由图1可见，产物中HFPO的含量随着HFP与O2物质的量比的增加而升高，当n(HFP) ∶n(O2)达到2.2时，产物中HFPO的质量分数达到最高值45.96%，随后再增加HFP与O2物质的量比，HFPO的含量略有下降。

从氧化反应式来看，理论上n(HFP) ∶n(O2)应为2，但在工业生产中HFP稍过量有利于HFPO的生成。但当O2浓度一定时，增加HFP用量，使O2消耗完全，反应速率降低，HFPO生成物减少，未反应的HFP将会增多。

2.3 反应温度对生成物中HFPO含量的影响

在HFP与O2的最佳配比，即n(HFP) ∶n(O2)=2.2的条件下，测试不同的反应温度对氧化反应生成物中HFPO含量的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对生成物中HFPO含量的影响

由图2可见，在120～170 ℃反应温度范围内，HFPO的含量随反应温度的升高而增加，当反应温度为150 ℃时，HFPO的质量分数达到最高值45.63%，当反应温度超过150 ℃时，HFPO的含量降低。

在一定的反应温度范围内，升高反应温度能够加快反应，增加生成物中HFPO的含量，但超过150 ℃后，生成物中的HFPO发生分解，副产物乙酰氟的含量上升， HFPO的含量降低。

2.4 精馏萃取剂对HFPO纯度的影响

氧化反应结束后，采用低温冷却的方法收集气相产物，排除不凝气体后剩余目标产物HFPO、未反应的HFP和少量副产物。因HFP与HFPO的沸点非常接近，HFPO的沸点为-27.4 ℃、HFP的沸点为-29.4 ℃，普通精馏难以将两种物料进行分离，故采取萃取精馏进行分离，获得高纯度的HFPO。

试验过程对比二氯三氟乙烷(CF3CCl2H，沸点36.4 ℃)、四氯化碳(CCl4，沸点76.8 ℃)、氯仿(CHCl3，沸点61.3 ℃)、甲苯(C7H8，沸点110.6 ℃)等萃取剂对HFPO精馏纯度的影响，结果如图3所示。

图3 精馏萃取剂对HFPO纯度的影响

由图3可见，当精馏进料速率为100 kg/h时，选择甲苯作为萃取剂，HFPO精馏后的纯度高达99.5%。

甲苯作为萃取剂，其沸点远高于HFP和HFPO，能大幅度增加HFP与HFPO的相对挥发度，且甲苯与生成物互溶度好，能够有效分离HFP和HFPO。

3 结论

采用分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的工艺，选择对HFP溶解度较大的惰性溶剂，通过控制反应温度、物料配比等手段提高生成物中HFPO的含量，再通过萃取精馏萃取剂的选择，去除生成物中的杂质，进一步提高HFPO在产物中的占比，具体结论可归纳如下：

1)分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷，采用二乙二醇二甲醚为溶剂，其具有优异的化学稳定性和热稳定性，属于惰性溶剂，反应后HFPO的质量分数达到45.83%。

2)维持反应温度为150 ℃，当n(HFP) ∶n(O2)=2.2时，产物中HFPO的质量分数达到最高值45.69%，随后再增加HFP与O2物质的量比，HFPO的含量略有下降。

3)维持n(HFP) ∶n(O2)=2.2，当反应温度为150 ℃时，生成物中HFPO的质量分数达到最高值45.63%，随后降低。

4)在精馏进料速率为100 kg/h时，选择甲苯作为萃取剂，HFPO精馏后的纯度高达99.5%。