土壤重金属地球化学特征及环境评价——以张北县二台镇为例

李 航, 谭科艳, 张隆隆, 袁 欣, 朱晓华, 王 玉, 蔡敬怡

中国地质科学院国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037

土壤是自然生态系统最基本的环境要素, 是万物生命的摇篮, 是人类赖以生存和发展的物质基础。长期以来, 由于人口的快速增长以及社会发展进程中对自然资源环境的不合理利用使土壤遭受到不同程度的重金属污染(陈同斌等, 2005; 刘申等,2010; 陈涛等, 2012; 孟敏等, 2018)。土壤作为物质循环和能量交换的中心环节, 是多种生命活动中的重要媒介(陈卫平等, 2018), 由于重金属自身累积性及不可逆性等特征, 重金属进入土壤后便会长期积累。这不仅使得土壤肥力下降, 影响作物产量, 还能进一步通过降水等途径进入地表水系统, 最终对自然生态系统和人类健康造成威胁(Yang et al.,2018; Mao et al., 2019)。

张家口市张北县位于河北省西北部, 是北京市主要的水资源涵养区和生态屏障之一, 是我国首都圈的生态功能核心区(和继军等, 2009; 徐超璇等,2020)。特别是随着京津冀的一体化发展, 该地区更担负着保护京津地区生态安全的重要任务, 更为重要的是张家口市奥运会的成功举办使得该区迎来了史上前所未有的发展契机, 但同时也对该区的生态保护工作提出了更高的要求。本研究以河北省张北县二台镇地区表层中土壤中的重金属元素为研究对象, 对土壤环境质量状况以及潜在的生态风险进行评价, 揭示土壤重金属地球化学分布特征, 以期为该区生态保护修复工作提供地质依据与决策建议。

1 研究区概况

张北县位于内蒙古高原南缘的坝上地区, 为坝上第一县。地处北纬 40°57′—41°34′、东经 114°10′—115°27′, 面积 4185 km2, 平均海拔 1400～1600 m,属于大陆性季风气候中温带亚干旱区(图1)。

图1 研究区位置及表层土壤采样点分布Fig.1 Location of the study area and distribution of surface soil sampling points

张北县二台镇土地利用方式主要为耕地、草地、林地、建设用地以及未利用土地。区内大面积被第四系和第三系覆盖, 出露地层主要是白垩系张家口组郭家屯超单元, 岩性为正长闪长岩和二长花岗岩等(图2)。

图2 研究区域地质简图Fig.2 Regional geological map of the study area

区内地形特征是东南高、西北低, 以冲洪湖积的坡平地和剥蚀堆积的缓斜地为主, 北部地势较为开阔平坦, 中部为滩於地、岗梁、湖淖相间分布平原地带, 南部坝缘为垄状丘岭。研究区全年日照时间长, 昼夜温差大, 无霜期短; 土地贫瘠, 多为栗钙土、草甸土, 土壤冻结期较长, 土地退化情况严重; 山坡地主要分布砾质栗钙土, 坡下为沙质栗钙土, 滩於地主要为轻度-重度盐化栗钙土; 水资源匮乏, 发育季节性河流。张北县二台镇自然植被属于草原类型, 由于气候和地貌的综合作用, 形成了脆弱的耕地-草地-林地生态系统(李婧欣, 2009)。

2 材料与方法

2.1 样品的采集与分析

本研究参照DD 2019-09《生态地质调查技术要求(1:50000)(试行)》、DZ/T 0258-2014《多目标区域地球化学调查规范(1:250000)》、《土地质量地球化学评价规范》技术要求, 结合研究区土地利用类型,均匀采集表层土壤样品并分析。样品布设原则以土地利用类型图斑为基础, 1 km2为一个采样单元, 每个采样单元原则上布设一个点位, 并根据实际情况进行适当的放稀或加密; 样品采样深度 0～20 cm,每个样品重大于500 g, 共采集样品136件。样品在采集过程中, 使用不锈钢铁锹取样并用竹片去除与金属采样器接触部分的土壤; 样品采集后, 及时装入写有编号的干净布样袋并套上专用聚乙烯塑料袋,以免样品间相互污染。

土壤样品在风干敲碎后用尼龙筛筛取 10目部分, 送往中国地质科学院国家地质实验测试中心和河北省地质实验测试中心实验室进行分析测试, 分析质量及监控按照对应样品规范要求执行。主要使用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子光谱法(ICP-OES)等分析测试方法。测试指标包括: Cd、Pb、Hg、Cr、As、Cu、Zn、Ni、Mn等(表1)。测试过程中严格按照中国地质科学院国家地质实验测试中心和河北地质实验测试中心实验室测试质量管理规范, 通过内部控制、密码抽样、外部控制等手段, 对样品的测试工作进行了严格的质量控制。内部控制(包括准确度控制和精密度控制)采用国家一级物质分析标准进行控制,按所送样品总数随机抽取 5%的样品进行密码编号,进行重复性检验和异常点检查; 外部控制主要采用中国地质调查局下发的外部控制样进行外部质量控制, 以保证分析结果的准确度和精密度。整个测试过程中实验室严格按照质量体系运行, 各项质量指标均达到或优于设计要求, 测试质量精准可靠。

表1 表层土壤元素分析方法及检出限Table 1 Analysis methods and detection limits of surface soil elements

2.2 研究方法

多元分析与地统计学相结合是判别土壤重金属来源和空间分布的有效方法。利用相关分析、主成分分析方法对数据进行分析评价, 可以判断土壤重金属的可能来源(Lv et al., 2015; Chai et al., 2015;Liu et al., 2016)。利用Excel等数据统计分析软件对表层土壤样品实测含量数据进行一般描述性统计分析, 其中包括最大值、最小值、平均值、中值、标准差、变异系数(Cv)等; 同时进一步对重金属元素进行相关性分析和主成分分析, 以识别土壤中重金属的主要来源; 利用ArcGIS10.2软件地统计分析中的反距离权重法(IDW)进行空间插值制图(付传城等,2014; 马宏宏等, 2018; 谢龙涛等, 2020), 并结合地累积指数法说明重金属元素的分布特征及污染程度。2018年6月28日生态环境部办公厅印发了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618—2018)国家环境质量标准, 依据这一标准, 利用土壤环境质量单指标等级划分方法对研究区表层土壤环境质量进行评价, 并用潜在生态危害评价法进一步对研究区重金属的生态危害程度进行评价(Liu et al., 2019)。

地累积指数(Igeo)也称Muller指数, 是广泛用于评价土壤重金属污染污染程度的重要指标(彭景等,2007; 赵庆令等, 2015)。其计算公式为:

其中,Cn是重金属元素在土壤样品中的实测含量值;Bn以深部土壤元素平均含量为参比值;k一般取值 1.5, 是用来表征自然成岩作用可能引起的背景值变动的影响。根据地累积指数Igeo将重金属污染评价分为 7个等级(Förstner and Müller, 1981)(表 2)。

表2 地累积指数与污染程度分级Table 2 The geo-accumulation index and classification of pollution degree

2.3 评价方法

2.3.1 土壤环境质量单指标评价方法

依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)(以下简称标准)进行土壤环境质量单指标评价, 其中因 Ni、Cu、Zn在该标准中没有风险管制值, 故采用其风险筛选值(表3)。根据《标准》将土壤划分为三个土壤环境质量等级: 一等为低风险, 土壤风险非常低(土壤重金属总量值≤筛选值); 二等为中风险, 土壤有一定风险(筛选值＜重金属总量值≤管制值); 三等为高风险,土壤风险较高(重金属总量值＞管制值)(表4)。

表3 农用地土壤重金属污染风险值Table 3 Risk values of heavy metal for soil contamination of agricultural land

表4 土壤环境质量等级划分方法Table 4 Classification method for soil environment quality

2.3.2 潜在生态危害评价

瑞典著名地球化学家Hakanson(Hakanson, 1980)于1980年提出了潜在生态危害指数法(The Potential Ecological Risk Index)(RI), 该方法不仅考虑了重金属的含量, 同时还把重金属环境行为与生理毒理效应结合起来, 综合考虑了不同重金属不同的生物毒性, 是定量评价土壤重金属污染程度的重要手段之一(Li et al., 2018; 周亚龙等, 2019)。其计算公式为:

其中,Ci是重金属元素在土壤样品中的实测含量;Cin以深部土壤元素背景值为参比值;Cir为该重金属元素的污染系数;Tif为该金属的毒性响应系数(Mn=Zn=1＜Cr=2＜Cu=Ni=Pb=5＜As=10＜Cd=30＜Hg=40)(徐争启等, 2008),Eir为该重金属的潜在生态危害系数; 多种重金属潜在生态危害系数之和为综合潜在生态危害指数RI。潜在生态危害系数Eir和综合危害指数RI与污染程度等级划分标准(表5)。

表5 潜在生态危害系数分级标准Table 5 Classification standard of Potential ecological hazard coefficient with Eir & RI

3 结果与讨论

3.1 土壤重金属元素含量特征

对研究区136个表层土壤样品pH进行统计分析, 结果显示研究区表层土壤的平均pH值为8.30,这表明研究区表层土壤总体为偏碱性。这可能与研究区地形以及气候等因素导致易溶性盐类在地面作水平方向与垂直方向运动, 从而使盐分在土壤表层中逐渐富集有关(Nachshon, 2018)。

研究区136件表层土壤样品重金属元素基本统计量以及元素背景值见表 6。从表 6可以看出, 表土中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 和 Mn 的平均含量分别为 6.83 mg·kg-1、0.09 mg·kg-1、30.53 mg·kg-1、11.56 mg·kg-1、19.06 μg·kg-1、13.82 mg·kg-1、19.62 mg·kg-1、35.47 mg·kg-1、386.21 mg·kg-1。以受人类活动影响较小的浅钻ZK02的深部土壤元素含量的平均值作为深部土壤元素背景值, 表层土壤元素含量平均值与深部土壤元素背景值的比值为表层土壤元素富集系数, 其中,表层土壤Hg的元素富集系数最高, 为2.57; As、Pb的富集系数较高, 分别为 1.14、1.11; Cd、Zn表层土壤平均含量与深部土壤元素背景值差别不大;Cr、Cu、Ni、和 Mn的富集系数较小, 其表层土壤平均含量低于深部土壤元素背景值。Hg元素出现了异常值, 表明重金属 Hg可能受到了人类活动的严重干扰。

表6 表层土壤重金属含量特征Table 6 Content characteristic of heavy metals in surface soil

变异系数可以表征重金属元素在空间上的离散以及变异程度(赵秀芳等, 2020)。变异系数越大可能越受人类活动的影响越大。重金属 Hg的变异系数大于 50%, 反映了局部人类活动对土壤元素的影响较大, 重金属 Ni、Zn、Cu、Cd的变异系数在30%～50%之间, 反映了土壤自然背景和人类活动对土壤元素的叠加影响。9种重金属的变异系数由高到低分别为 Hg、Cu、Ni、Cr、Zn、Cd、Mn、As、Pb, 其中Hg的变异系数最高, 为52.94%, 其次Cu为43.17%, 而Pb的变异系数最低, 为14.88%。

3.2 土壤重金属元素分布特征

3.2.1 表层土壤元素含量分布特征

为进一步探究研究区表层土壤重金属元素含量的空间分布特征, 应用Arcgis 10.2软件进行IDW空间插值分析, 得到研究区表层土壤重金属元素分布图(图 3)。

图3 表层土壤重金属元素含量空间分布Fig.3 Spatial distribution of heavy metals in surface soil

从图中可以看出, 研究区表层土壤Pb、Cd、As、Cr等9种重金属元素的空间分布存在较大差异。Pb在东南部山区、黄盖淖等水体周边呈现显著富集特征, 高值区在东南部呈点状分布, 在其他地区呈面状分布。Hg在二台镇周边出现明显富集, 其他地区呈面状分布, 整体上呈现西北高、东南低的趋势,在二台镇东南部绝大部分地区 Hg含量达到最低。As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn的空间分布类似, 主要表现在西北地区黄盖淖等水体周围出现明显富集,表现为西北高、东南低的整体趋势; 此外在东南部花岗岩区也出现明显局部富集。总体来看, As、Cd等元素高值区主要在西北和东南局部地区呈点状分布, 其他地区呈面状分布。

3.2.2 土壤垂向元素含量分布特征

在研究区二台镇波罗素村布设浅钻 1个, 编号为ZK02, 孔深37 m。浅钻整体以粉砂质-黏质黏土为主, 在35 m处可见风化基岩(图4)。

图4 浅钻ZK02各类元素剖面变化曲线Fig.4 Profile changes of various elements of the shallow drill ZK02

由图可见, 不同重金属元素呈现出不同的垂直分布特征。Hg在剖面中含量没有明显变化, 仅在表层土壤中略显偏高; As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在7 m和34 m左右出现两次“小高峰”, 从对应的岩性上看, 7 m小高峰为黏土质层, 这是由于长期的季节性湖淖沉积导致 Zn、Cu等元素富集, 表明这些元素可能来自自然来源; 34 m小高峰则是由于基岩影响导致元素含量偏高。Hg的表层土壤元素含量均高于深层土壤, 说明这些元素在人为活动的干扰下出现了局部富集; Cd在垂向上含量并无明显差异。

3.3 重金属元素来源解析

3.3.1 相关分析

利用 SPSS软件, 对研究区 136件表层土壤样品中的As、Cd、Cr等9种重金属元素进行双变量相关性分析(Zhang et al., 2018)(表7)。Mn-Cr-Ni-As-Cu-Zn-Cd之间呈极显著正相关关系, 说明这些重金属元素可能有着相同的自然来源或人为污染源(Yan et al., 2010), Pb、Hg与其他重金属元素呈弱相关, 说明在土壤中 Pb、Hg具有不同的物质来源或地球化学行为。另外结合图 3可知, 重金属元素均在三盖淖等季节性汇水区相对较高, 可见东南部基岩在风化作用之后受到了强烈的季节性的水动力作用影响。为了解研究这些元素之间的联系和来源,进一步使用主成分分析进行判别。

表7 表层土壤重金属元素相关系数Table 7 Correlations matrix for the heavy metals in surface soil

3.3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是识别土壤中重金属来源的有效方法(Borvka et al., 2005; Han et al., 2006; 李苹等, 2018)。136件表层土壤样品 KMO统计量为0.906(大于0.7), 巴特利特球体检验P＜0.05, 满足因子分析的条件。对经过极大方差标准化的研究区表层土壤重金属含量值进行因子分析, 根据特征值大于 1原则, 共筛选出 3个主成分, 解释了 93.73%的原有信息。9种重金属元素的主成分分析结果见表8。

表8 表层土壤重金属主成分分析Table 8 Principal component analysis of heavy metals in surface soil

第一主成分贡献率为 63.09%, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd具有较高的载荷, 载荷系数分别为0.896、0.825、0.908、0.927、0.924、0.861、0.843,均大于0.8, 说明这7种元素具有显著的相关性。由表层土壤重金属空间分布图3可得, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量在研究区东南部山区和西北部洼淖区(三盖淖)含量相对较高。受地形及水动力作用的影响, 土壤元素活化、迁移、富集主要集中在水蚀区, 这就造成西北部洼淖地区表层土壤中的Mn、As、Cr等元素整体含量明显高于其他地区;Mn、As等元素一般在暗色矿物如角闪石、辉石中含量较高, 主要与成土母质中暗色矿物的含量密切相关(Veeken and Hamelers, 2002), 而研究区东南部山区为黑云母二长花岗岩、闪长岩与安山岩分布区,母岩中的暗色矿物经过长期风化剥蚀作用便造成了该区表层土壤重金属含量Mn、As等元素含量相对偏高。因此成土母质是土壤中 Cr、Cu、Zn等元素的主要来源, 第一主成分重金属元素主要受到成土母质等自然来源的影响。

第二主成分贡献率为 15.97%, Pb载荷系数为0.926; 第三主成分贡献率为 14.67, Hg载荷系数为0.947。Pb、Hg高值区主要出现在城镇以及光伏发电站附近, 这可能与研究区内的人口分布以及交通等人为因素有关(Lindberg et al., 2007; Jaradat et al.,2010)。Pb元素在东南部出现的高值区为花岗岩等基岩分布区, 结合图3、图4重金属元素分布特征,Pb在东南部地区出现明显局部空间富集, 这就表明Pb元素受到了成土母质以及人为活动的双重影响。经实地调查, Pb高值区为大面积光伏发电站建设用地, 建设过程中汽车尾气排放、橡胶轮胎磨损等可能是该区土壤Pb等富集的重要原因之一(蔡立梅等,2008; Liu et al., 2017; 王茜等, 2017); Hg高值区主要分在二台镇周围, 其来源受到人类活动严重影响。

3.4 重金属污染程度分析

以深部土壤背景值为评价标准, 利用地累计指数法对研究区表层土壤重金属进行分析, 9种重金属的Igeo计算结果如表9所示。9种重金属元素Igeo由高至低依次为: Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞Mn, 除 Hg元素以外所有重金属元素Igeo平均值均未超过 0。从统计表来看, As、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni局部区域富集污染程度为轻微污染, 其比率依次为 9.56%、2.21%、8.82%、4.41%、4.41%、2.94%、2.94%; Hg元素轻污染、中污染、中-重污染、重污染的比率为69.12%、19.85%、1.47%、0.74%, 整体为中污染; Mn元素为无污染。

表9 表层土壤重金属地累积指数Table 9 Geo-accumulation index of heavy metals in surface soil

3.5 生态环境评价

3.5.1 土壤环境质量单指标评价

依据《标准》, 研究区表层土壤 9种重金属元素含量最大值均低于土壤污染风险筛选值, 研究区表层土壤环境质量单指标等级评价以一等、无风险土壤为主, 占比100%。但由于研究区Pb、Hg、As 3种重金属元素富集系数偏高, 结合地累积指数分析结果, 需进一步进行潜在生态风险评价。

3.5.2 潜在生态风险评价

根据公式(2), 利用表层土壤重金属元素实测含量值、深部土壤背景值以及毒性响应系数, 计算出张北县二台镇地区表层土壤中单个重金属元素潜在生态危害指数Er(表10)。

表10 表层重金属元素潜在生态危害指数Table 10 Potential ecological hazard coefficient of heavy metal in surface soil

从表 10可以看出, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的潜在生态危害指数平均值按照由高到低的排序: Hg(103.15)＞Cd(27.31)＞As(11.41)＞Pb(5.56)＞Cu(3.97)＞Ni(3.73)＞Cr(1.62)＞Mn(1.00)＞Zn(0.66); 研究区表层土壤除Hg元素以外所有重金属潜在生态危害指数平均值均小于40, 表明研究区域重金属元素处于轻微潜在生态危害等级。表层土壤中潜在危害最大的重金属是Hg, 重金属Hg中等生态危害、强生态危害、很强生态危害、极强生态危害的百分比分别为38.97%、53.67%、6.62%、0.74%,整体为很强潜在生态危害等级; 其次的重金属元素是Cd, 也达到中等潜在生态危害等级, 整个研究区域内共有11个点(占全部样品的8.09%)。综上所述,研究区内Hg、Cd元素处于中度-很强潜在生态危害等级, 其余元素均为轻微潜在生态危害等级, 需注意Pb、Hg的生态风险防控。

根据张北县二台镇地区表层土壤中9种重金属潜在生态风险指数RI, 利用 ArcGIS软件绘制出了重金属综合生态危害指数RI空间分布图(图5)。如图 5所示, 研究区以轻微和中等生态风险为主, 其中在旧围子附近生态风险程度为高风险, 在七间窑村—哈拉勿素村以西地区生态风险程度为中风险,其他地区为轻微生态风险。

图5 张北县二台镇重金属潜在生态风险程度评价图Fig.5 Evaluation map of potential ecological risk of heavy metals in Ertai Town, Zhangbei

4 结论

(1)研究区9种重金属元素土壤环境质量单指标等级评价以一等、低风险土壤为主, 但 Pb、Hg和As三种重金属元素富集系数偏高, 局部地区存在点状污染。

(2)因子分析和主成分分析结果显示,Mn-Cr-Ni-As-Cu-Zn-Cd之间呈极显著正相关, 均受成土母质的影响; Hg、Pb受成土母质及人类活动叠加影响。从元素整体空间分布来看, 基岩在经历风化作用之后受到了强烈季节性水动力作用的影响。

(3)地累积指数结果显示, 9种重金属元素除Hg以外地累积指数均小于 0, 总体为无污染等级, 重金属Hg整体为中污染等级。

(4)潜在生态危害指数评价结果显示, 9种重金属元素潜在生态危害指数按照由高到低的排序为:Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr＞Mn＞Zn。Hg 和 Cd 为潜在危害元素, 其中 Hg整体达到很强生态危害程度,Cd达到中等生态危害程度, 其他元素为轻微生态危害程度, 需注意 Pb、Hg的生态风险防控。重金属综合生态危害指数(RI)表明在研究区七间窑村—哈拉勿素村以西地区为中等生态危害风险区, 其余地区为轻微生态危害风险区。

致谢: 本研究得到中国地质科学院国家地质实验测试中心生态修复室研究团队的大力支持, 审稿专家与编辑部老师给予了建设性意见与建议, 在此一并表示衷心感谢。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No.DD20190655).