高压含硫天然气水合物预测方法与防治措施研究

陈莉 顾晓敏 李娟 崔鹏杰

中国石油长庆油田分公司第四采油厂采油工艺研究所

天然气水合物是指在一定温度和压力下，碳氢化合物、二氧化碳、硫化氢和其他小分子气体与水相互作用形成的疏松晶体化合物，它的外观与冰相似。其形成受温度、压力、介质组成、水盐度等因素的影响[1-4]。天然气在高压、低温下容易与液态水反应生成水合物，造成井筒、管道、阀门等设备堵塞，导致油气集输系统的安全问题[5-7]。因此，需减少水合物在天然气集输系统中形成的机会。通常选择预测水合物并采取相应的预防和控制措施来减少水合物的危害。

由于天然气的开采、运输与水合物的相平衡条件密切相关，因此准确预测天然气水合物的相平衡条件对于天然气和水合物资源的生产、工艺设备的运行非常重要[8-10]。预测偏差过大不仅会导致工艺设备设计错误，还可能导致集输系统有安全隐患[11]。近年来，随着我国天然气开发和水合物试产的加快，天然气水合物的预测和预防技术也面临着新的挑战。首先，已经开发了大量高压酸性气藏，现有的水合物预测和预防技术难以保证气井高效稳定的开发[12]；其次，酸性天然气水合物体系组成复杂，非理想因素较多，水合物的预测和防治难度较大[13]；第三，传统的热力学模型不能更好地描述上述复杂系统的性质和液相与固相之间的行为。

针对上述问题，本文拟在高压酸性多组分体系的基础上，采用实验与理论相结合的方法，探索气体溶解度在酸性介质水/醇体系相平衡条件下的变化规律，建立适用于水、醇体系的高压酸性模型，深入分析酸性介质以及醇等物质对高压天然气水合物形成条件的影响。通过开展高压酸性天然气水合物预测与防治技术基础研究，突破制约高压酸性天然气开采和输送的关键理论和技术瓶颈，为安全设计提供理论和技术支持。

1 酸性多元体系相平衡热力学基础

1.1 CPA 状态方程

CPA 状态方程基本形式如式（1）所示：

式中：a和b为CPA 状态方程的能量参数和体积参数，与SRK 状态方程的计算方式相同；g为分子的径向分布函数，用式（2）计算；xi为混合物中组分i的摩尔分数；Ai为分子i上的活性缔合点位A，XAi为组分i中未缔合的活性点位A 的摩尔分数，用式（3）计算；式（1）中等号右边的三项分别为斥力项、引力项和缔合项。

式中：η=b/4v

式中：ρ为混合物摩尔密度，mol/m3；ΔAiBj为分子i的缔合点位A 与分子j的缔合点位B 之间的缔合强度。

1.2 压缩因子和逸度计算

由Maxwell 关系和逸度的定义可推导出逸度与温度、体积变量的关系，如式（5）所示：

为计算逸度，需建立CPA 状态方程和逸度系数的关系式。将式（5）做等价变化，并引入剩余亥姆霍兹能函数，得到逸度系数、剩余亥姆霍兹能及压缩因子的关系式（6）。

式中：Ar(T,V,n)为剩余亥姆霍兹自由能。

由于体系的能量特性具有加和性质，多元体系中的非理想作用对剩余亥姆霍兹能的贡献是可加的，因此基于CPA 状态方程所描述的非理想作用，将剩余亥姆霍兹能表示为公式（7）。

式中：Zcubic为物理项压缩因子，与SRK 等立方型状态方程的表示方式相同；Zassocia为缔合项压缩因子。

2 酸性气体与水醇体系的分子缔合作用

2.1 H2S-水-醇分子的缔合模型

在描述H2S 与水分子之间的关联时，研究人员倾向于溶剂化假设，即当H2S 分子充当质子供体，水分子充当质子受体时，水与H2S 之间的氢键最稳定[13]。目前，学者们提出，H2S 分子在给质子供体充电时，可能会提供单个（1d-0a）或两个供体位点（2d-0a）。在上述缔合模型的基础上，通过混合规则和文献实验方法（即采用红外光谱实验和从头计算法研究H2S 和水的分子间作用，红外光谱的实验研究表明，H2S 和水分子之间存在强的相互作用）确定了不同关联模型中的缔合参数，结果如表1 所示。

表1 H2S-水-醇分子的缔合模型及参数Tab.1 Association model and parameters of H2S-water-alcohol molecule

2.2 缔合模型评价

（1）H2S-H2O 液-液相平衡。对于H2S-H2O 之间的缔合模型和缔合参数，使用CPA 状态方程和多相闪蒸模型预测310.9 K、344.3 K 两个温度下H2S-H2O 液-液相平衡曲线。依据SELLECK[14]等的实验值对结果进行了比较。由图1、表2 可知，基于单一质子供体的溶剂化假设和改进的mCR-1混合规则可以更好地描述H2S-H2O 之间的液-液相平衡。该模型在310.9 K 和344.3 K 下预测的H2S 溶解度与SELLECK 等的实验值之间的平均相对偏差最低，仅为2.31%和7.14%，显著低于双质子供体的溶剂化假设方案。此外，温度和压力对H2S-H2O相平衡也有重要影响。根据图1 的纵向比较，低温对H2S 在水中的溶解有一定的抑制作用。由图1c、图1d 可知，当H2S-H2O 二元体系的温度为344.3 K时，随着压力的增加，在压力为0.69～5.1 MPa 的范围内温度迅速上升，当压力接近5.1 MPa 时，二元体系发生相变并产生新的液相。在压力5.1～120 MPa 范围内，H2S 在水中的溶解度曲线逐渐趋于平缓。

图1 基于溶剂化假设的H2S-H2O 液-液相平衡Fig.1 Liquid-liquid phase equilibrium of H2S-H2O based on the solvation hypothesis

表2 富水相中H2S 溶解度预测值与实验值间的偏差分析Tab.2 Analysis of deviation between predicted and experimental values of H2S solubility in water-rich phase

（2）H2S-乙二醇气-液相平衡验证。H2S 和乙二醇之间的相互作用可以假设为溶剂化作用。采用CPA 状态方程和多相闪蒸模型分别预测了压力为0.003 2～120 MPa、温度为298.15、323.15 K 和348.15 K时H2S在乙二醇的溶解度。将0.003 26 MPa 范围内的预测值与JOU 等[15]的实验值进行比较，如（图2、表3）。结果表明，在上述三种温度条件下，H2S 溶解度采用单质子供体溶剂化假设的预测值与实验值之间的最大平均相对偏差为10.81%，采用双质子供体假设模型的最大相对平均偏差为97.73%。在6～120 MPa 范围内，双质子供体假设模型的预测值高于单质子供体假设模型。由图2 可知，在固定压力条件下，低温有利于H2S 在乙二醇的溶解。特别是在0～6 MPa 的低压范围内，低温对H2S 在乙二醇的溶解度有更显著的影响。这与H2S在H2O 中的溶解行为不同。

表3 富乙二醇中H2S 溶解度预测值与实验值间的偏差分析Tab.3 Analysis of the deviation between predicted and experimental values of H2S solubility in rich ethylene glycol

图2 基于溶剂化假设预测的H2S 在乙二醇中的溶解度Fig.2 Predicted solubility of H2S in ethylene glycol based on solvation hypothesis

2.3 酸性气体-水体系水合物形成条件模型验证

（1）硫化氢+水二元体系。本文参考了SEL1ECK等[15]在1952 年测定的硫化氢水合物实验数据，该实验中水合物形成的温度条件为302.8～305.4K、压力条件为3.447～35.068MPa。基于CPA、PR、SRK状态方程预测的硫化氢水合物的形成温度如图3所示。

图3 H2S-H2O 二元体系水合物形成条件计算值与实验值对比Fig.3 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in H2S-H2O binary system

（2）二氧化碳+水二元体系。TAKENOUCHI 和KENNEDY 等人[16]在温度为284.2～292.7 K、压力为13～186.2 MPa 内测定了二氧化碳水合物形成条件的实验数据。基于CPA、PR 和SRK 状态方程，计算13～186.2 MPa 条件下二氧化碳水合物形成的温度条件如图4 所示。

图4 CO2-H2O 二元体系水合物形成条件计算值与实验值对比Fig.4 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in CO2-H2O binary system

（3）多元酸性气体+水体系。针对多元酸性混合体系，本文参考了ROBINSON 和HUTTON 以及孙长宇等[17]测定的甲烷、二氧化碳、硫化氢以及水等酸性天然气水合物形成条件实验数据，在该实验中H2S 浓度分别为4.95%、14.98%、26.62%（质量分数，下同），对应的天然气水合形成压力条件0.95～8.68MPa、1.114～8.024MPa、4.558～15.707MPa。基于CPA、PR 和SRK 状态方程预测的水合物形成温度对比结果如图5 所示。

由图3 到图5 可以看出，对于压力在3.447～35.068 MPa 之间的H2S-H2O 体系，硫化氢水合物的预测生成温度与基于Parrish-Prausnitz(P-P)模型和状态方程CPA 的实验值之间的平均绝对偏差仅为0.05 K，而PR 和SRK 状态方程的预测偏差分别为1.64 K 和1.54 K。对于压力在13～186.2 MPa 之间的CO2-H2O 体系，该模型预测的温度平均绝对偏差仅为0.32 K，而PR 和SRK 状态方程的预测偏差分别为2.92 K 和3.20 K。特别是在高压区，本文建立的模型仍保持较高的计算精度，预测值与实验值的最大偏差仅为0.88 K，基于PR 和SRK 状态方程的预测最大偏差大于3 K。对于H2S 浓度为5.00%、15.00%和26.50%的多组分酸性天然气系统，本文模型预测的平均绝对偏差为0.9 K，基于PR、SRK和状态方程的预测平均绝对偏差分别为2.06 K 和1.59 K。

图5 多元体系水合物形成条件计算值与实验值对比Fig.5 Comparison of calculated and experimental values of hydrate formation conditions in a multi-component system

3 高压酸性天然气水合物防治技术

3.1 陕295 地区高压酸性天然气特征分析

陕295 区块开发面积1 267.5 km2，截至目前共提交地质储量603.2×108m3，其中探明地质储量391.3×108m3，控制地质储量211.9×108m3。该地区岩石特征：以细粉晶白云岩为主，孔隙类型主要为晶间孔，充填程度高，孔隙度较低，物性相对较差；气田本部主要为溶孔，充填程度较低，物性较好；受靖边气田本部向东溶蚀作用减弱控制，溶蚀孔隙发育、充填程度存在较大差异。陕295 区块近年来开发的高压酸性气藏主要位于马五1+2层、本溪组、山2段、盒8段处气藏。这些气藏的显著特征是高压、含硫，H2S 浓度大多介于0.13%～1.10%之间。如马五1+2层，最高关井压力为104 MP，H2S 浓度0.13%，CO2浓度2.04%；本溪组区关井压力109.13 MPa，H2S 浓度为0.6%。

根据我国GB/T 26979—2011《天然气藏分类》规范，可依据H2S 含量将天然气藏分为微含硫气藏、低含硫气藏等六种含硫气藏（表4）。SY/T 6581—2012《高压油气井测试工艺技术规程》中根据井口关井压力将天然气藏分为中低压气藏、高压气藏、超高压气藏三类，压力分界点见表5。

表4 含H2S 气藏分类Tab.4 Classification of H2S-containing gas reservoirs

表5 气藏压力分类Tab.5 Classification of gas reservoir pressure

根据上述标准，陕295 区块地区天然气藏大多为超高压、中低含硫天然气。以陕295 区块某气井麒3 井为例，其组成中97.74%为甲烷，H2S 浓度为1.01%，具体成分见表6。该井最高关井压力108.4 MPa，属于超高压-中含硫天然气。

表6 麒3 井天然气性质分析Tab.6 Analysis of natural gas properties in Well Qi 3

3.2 酸性介质含量对水合物形成条件的影响

为分析酸性介质含量对水合物形成条件的影响规律，以陕295 区块地区麒3 井的天然气干基组分为例，仅改变CH4和H2S 的组分分率，设定了8 个天然气样，H2S 浓度在0%～60%范围。基于Parrish-Prausnitz 模型与CPA 状态方程预测了8 个不同H2S浓度的天然气样的水合物形成条件（图6）。为进一步分析一定压力条件下水合物形成温度对H2S 浓度的敏感性，定义同一压力时由H2S 含量变化引起的水合物形成温度的相对变化率，见式（9）。

图6 浓度0～50%H2S 的天然气水合物生成条件Fig.6 Gas hydrate formation conditions with 0%～50%H2S content

式中：T1和T2分别为同一压力条件下天然气中H2S浓度变化前和变化后的水合物形成温度。

由图6 和式（9）可得到麟3 井天然气水合物的形成温度相对变化率随H2S 含量、压力条件的变化关系（图7）。

图7 H2S 含量对天然气水合物生成温度相对变化率的影响Fig.7 Effect of H2S content on relative change rate of gas hydrate formation temperature

由图6 可知，H2S 的存在促使酸性天然气在较高温度下形成水合物。在H2S 浓度为0～50%的范围内，天然气水合物的形成温度随H2S 浓度的增加而升高。特别是，当压力为100 MPa，H2S 浓度从0 增加到50%时，天然气水合物的形成温度从305.25 K增加到311.35 K，增加6.1 K。图7 中H2S 浓度变化率对天然气水合物形成温度的影响，H2S 浓度在0～10%范围内变化引起的水合物形成温度相对变化率高达9.21%。同样，在压力为100 MPa 下，水合物形成温度从305.25 K 增加到310.45 K，增加了5.2 K。其次是20%～30%的H2S 及更高的浓度范围。同时，酸性气体水合物形成温度的敏感性随着压力的增加而降低。疏水氢浓度对中低压气藏（p＜35 MPa）的影响最大，其次是高压气藏（35 MPa＜p＜70 MPa）和超高压气藏（p＞70 MPa）。因此，在上述范围内，酸性天然气水合物的防治应特别注意H2S 浓度对水合物形成温度的影响。

3.3 醇含量对酸性天然气水合物抑制效果分析

当温度为298.15 K，压力为0.1 MPa 时，麟3 井天然气的含水率为3.2 g/m3。以湿天然气为例，分别预测了富水相中甲醇和乙二醇质量浓度为0～70%时水合物的形成条件（图8、图9）。结果表明，酸性气体水合物形成的温度条件随抑制浓度的增加而降低，形成压力随抑制浓度的增加而升高。甲醇对水合物的抑制效果优于相同浓度的乙二醇溶液。当压力为90 MPa 时，质量分数60%的乙二醇溶液将水合物形成温度从305 K 降低到270 K，而质量分数60%的甲醇溶液将水合物形成温度降低到260 K。为了进一步分析天然气水合物地层条件对酒精含量的敏感性，根据与公式（9）相同的原理计算了抑制剂浓度变化对水合物形成温度相对变化率的影响，结果如图10、图11 所示。

图8 不同浓度的甲醇对天然气水合物形成条件的影响Fig.8 Effects of different concentrations of methanol on the formation conditions of natural gas hydrate

图9 乙二醇浓度对天然气水合物形成温度变化率的影响Fig.9 Effect of ethylene glycol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

图10 甲醇浓度对天然气水合物形成温度变化率的影响Fig.10 Effect of methanol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

图11 乙二醇浓度对天然气水合物形成温度变化率的影响Fig.11 Effect of ethylene glycol concentration on the rate of change of gas hydrate formation temperature

由图10、图11 可知，在指定压力条件下，甲醇和乙二醇的质量浓度在较高区变化时引起的水合物形成温度下降速率大于低浓度区间的温度下降速率。当富水相中甲醇或乙二醇液的质量浓度在60%～70%范围内变化时引起的水合物温度下降率最大。

3.4 高压气井-麟3 井地面水合物防治

为确定上述工况下水合物堵高风险区，应对水合物冰堵高风险区的地面设备和管段采取水合物抑制措施。目前，国内外对水合物冰堵的防治主要包括加热保温和添加注水合物抑制剂。为了应用前人的研究成果，本文主要考虑采用抑制剂法改变相平衡水合物形成条件，使水合物形成温度比流体温度高3 ℃以上。

热力学抑制剂的用量很大，通常在设备开、停工的情况下使用。乙二醇具有低毒、挥发性差的特点，在水合物的防治中得到了广泛的应用。然而，乙二醇溶液的凝固点较低，当水溶液中乙二醇的质量分数为30%时，凝固点为-14.1 ℃，在气井生产过程中容易冻结和堵塞。与乙二醇相比，甲醇具有更高的工业成本和更大的毒性。处理残余甲醇的过程也非常复杂，但其凝固点较低，可以弥补乙二醇的不足。前面分析了甲醇和乙二醇对酸性天然气水合物的抑制作用，当缓蚀剂的质量浓度相同时，甲醇对水合物形成温度的影响最大，其次是乙二醇。这是因为甲醇蒸汽压最高，容易进入天然气和液态水中，可以直接注入，其解堵效果优于乙二醇。因此，建议在开井初期和紧急情况下使用甲醇。以井场外输压力和水合物形成温度为约束条件，不同工况下加注水合物抑制剂前后的天然气混合物节流温度与水合物形成温度的对比见图12—图14。

图12 井口压力最大108.4 MPa 工况下温度对比Fig.12 Comparison of temperature under the condition of maximum wellhead pressure of 108.4 MPa

图13 井口压力正常86.5 MPa 工况下温度对比Fig.13 Comparison of temperature under the condition of normal wellhead pressure of 85.6 MPa

图14 井口压力最小60 MPa 温度对比Fig.14 Comparison of temperature under the condition of minimum wellhead pressure of 60 MPa

由图12 可知，在井口压力最大工况下，如果在五级节流阀前按每立方米产水量注入998.4 kg 质量分数为85%的乙二醇溶液，在该操作下可使五级节流阀后的节流温度可降至-12.3 ℃，五级节流后含有抑制剂的天然气混合物的温度为-9.3 ℃。由图13 可知，在井口压力正常的工况下，在四级节流阀前每立方米产水量注入质量分数为95%的598.2 kg甲醇溶液，四级节流和五级节流后水合物形成温度可分别降至-10.2 ℃和-13.2 ℃，各级节流过程中均无水合物形成。由图14 可知，在井口压力最小的工况下水合物抑制剂也选用甲醇。如果按每立方米产水量在四级节流阀前注入质量分数为95%的533 kg 甲醇溶液，四级节流和五级节流后的水合物形成温度可分别降低至-8.4 ℃和-15.2 ℃，主要是通过将甲醇溶液在水合物即将形成时注入，使水合物形成的平衡温度降低，以防止管道中水合物的形成，从而可避免在各级节流过程中发生水合物堵塞现象。

4 结论

（1）以多元相平衡热力学理论为基础，建立了高压酸性天然气体系多相平衡计算模型。基于CPA状态方程的物理项和缔合项推导了酸性天然气压缩因子、逸度表达式。基于CPA 状态方程对H2S、CO2分子与水、醇分子之间的缔合作用进行建模，依托文献实验数据对现有分子缔合模型、缔合参数及其混合规则进行评价。使用缔合模型和改进的mCR-1 混合规则来描述H2S、CO2分子与水和乙二醇分子之间的缔合作用时预测的酸性介质-水/醇相平衡描述结果最接近实验值。在固定的压力条件下，低温有利于H2S 在乙二醇中的溶解，特别是在0～6MPa 的低压范围内，低温度对H2S 在乙二醇中的溶解度影响更为显著。

（2）针对陕295 地区高压酸性天然气藏的气体特征，研究了H2S 浓度和醇对高压酸性天然气水合物形成条件的影响规律。发现中低压气藏（p＜35 MPa）受硫化氢浓度影响最大，超高压气藏（p＞70 MPa）影响最小；当甲醇或乙二醇溶液的质量分数（富水相）在60%～70%范围内变化时引起的水合物温度下降率最大。

（3）以陕295 地区超高压酸性气井麟3 井为例，综合考虑麟3 井的气质和产出水特征，预测了最大井口压力108.4 MPa、最小井口压力60 MPa 以及正常生产井口压力86.5 MPa 三种工况下节流工艺中的水合物冰堵高风险区，针对三种工况确定了热力学抑制剂的加注位置、加注量及加注浓度参数，形成了不同工况下地面节流工艺中的水合物抑制方案，可使各级节流工艺避免水合物冰堵，效果显著。