乙烯-四氟乙烯共聚物的专利分析

王淑英 周 俊

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300304)

0 前言

乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE) 是乙烯和四氟乙烯物质的量比接近1 ∶1的交替共聚物，其具有良好的电绝缘性、自熄性以及耐热、耐老化、耐磨、耐辐照和耐化学腐蚀等性能，抗冲击性、耐蠕变和压缩强度优于聚四氟乙烯。ETFE广泛应用于电气工业中的电线绝缘层、电缆护套、热缩套管和电容器薄膜，化学工业中的防腐蚀泵、阀、衬里和密封件以及耐腐蚀薄膜和涂料产品。ETFE既保留了氟塑料的特性，又可以用普通热塑性塑料的成型方法加工，例如模压、挤出、注塑、涂覆和流延等，但是ETFE成型温度高且范围窄，流动性较低，对成型模具有较强的粘着力，成型加工比典型的热塑性塑料稍困难。ETFE的合成方法主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合，一般采用自由基引发剂引发聚合，也可以辐照引发聚合[1-4]。

对乙烯-四氟乙烯共聚物技术在全球专利申请方面进行统计分析，从申请数量、申请人、地域分布、技术分支和聚合方法等多个角度展现相关技术，希望能够为相关企业、研究单位提供关于乙烯-四氟乙烯共聚物的技术或信息支持。

1 乙烯-四氟乙烯共聚物专利分析

利用IncoPat作为专利分析数据库，检索截止时间为2022年3月6日，合并同族后，全球范围的发明专利申请数量为1 841件，中国国内的发明专利申请数量为635件，对中国国内专利申请的申请人进行国别筛选，本国申请人的专利申请数量为530件，外国申请人的专利申请数量为105件。

1.1 专利申请数量趋势

图1为ETFE全球和国内发明专利申请数量趋势图。

图1 ETFE专利申请趋势

由图1可见，从全球范围来看，ETFE经历了以下发展阶段：一是技术萌芽阶段(1959年—1979年)，这一阶段属于技术起步阶段，每年的专利申请量均较低，在20件以下；二是技术成熟阶段(1980年—2004年)，在这一时期专利申请量开始逐渐增长，升高后又有些回落；三是快速发展阶段(2005年至今)，专利申请数量快速增长，最高点是2016年，专利申请数量达到111件，不过2016年之后有些回落。由于发明专利申请具有延时性，一般发明专利是在申请日后3～18个月公开， 2020年之后的申请量数据并不完整，这部分数据仅供参考，不代表真实变化趋势。

中国国内最早的专利申请是中科院上海有机化学研究所分别在1985年提交的“四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生产方法”、1986年提交的“氟塑料合金及其制造”，自此以后申请量一直很少，直到2005年才开始逐步增长，相比于国外落后了30年，不过刚开始增长就赶上了全球的快速发展阶段，申请量猛增，国内与全球的申请趋势保持一致。值得说明的是，对申请人进行国别筛选可知，中国国内的专利申请数量中将近16.5%是外国申请人贡献的，随着中国在2001年加入WTO，国外的创新主体更加注重中国市场，因而有较多的国际申请进入中国。当然，中国国内的知识产权制度也在快速完善，知识产权保护意识越来越强，本国的创新主体也在加大申请量。

1.2 专利申请区域

图2为全球不同国家或地区的ETFE发明专利申请数量分布情况。

图2 全球申请人地域分布

图2反映出各个国家技术创新的活跃情况，申请数量前3的国家是日本、中国和美国，日本处于领先地位，实力很强，是最大的技术来源国，专利申请量达到了700多件；中国虽然起步较晚，但专利申请数量达到了500多件，位列第二，属于后起之秀；美国也是传统技术强国，但发明专利申请数量并不多，仅有100多件，与日本差距很大；排在后面的有韩国、德国、英国、加拿大和俄罗斯。

对本国申请人的发明专利申请进一步分析，图3为本国申请人的地域分布情况，图4为本国申请人的发明专利申请和外国申请人在中国的发明专利申请的最新法律状态信息比较。

图3 中国申请人地域分布

图4 中国专利申请法律状态分布

由图3可见，申请数量排名前10的地区依次是江苏(125件申请、19件授权)、安徽(120件申请、11件授权)、广东(61件申请、16件授权)、上海(39件申请、15件授权)、浙江(37件申请、14件授权)、山东(24件申请、11件授权)、天津(19件申请、4件授权)、四川(18件申请、3件授权)、北京(16件申请、2件授权)和福建(15件申请、5件授权)。这些地区是我国经济发展较好的地区，科技创新也比较活跃。其中江苏、安徽的申请数量遥遥领先，分别位居第一、第二位，达到了120件以上，然而两者的授权专利数量并不多，绝大部分的专利申请仅仅是包含了ETFE这一组分的组合物，技术含量并不高。相对而言，上海、浙江、山东和福建地区的专利申请质量较高，授权比例较大。

由图4可见，在本国申请人的发明专利申请中，驳回为26.2%，撤回为27.5%，授权为18.9%，未缴年费失效为3.2%，未结案的为24.2%，在已经结案的专利申请中，授权占据的百分比为29.2%。外国申请人在中国的发明专利申请中，驳回为4.8%，撤回为16.2%，授权为41.9%，未缴年费失效为21.0%，未结案的为16.2%，在已经结案的专利申请中，授权占据的百分比为75.0%。由此可见，同在中国专利法的相同审查标准下，本国申请人的授权率要远低于外国申请人，这也说明了本国的创新主体虽然申请数量巨大，但是真正的技术创新还是落后于国外。

1.3 专利申请人

全球申请人排名和国内申请人排名分别见图5和见图6，其中发明未授权和发明授权两者之和构成专利申请数量。

图5 全球申请人排名

图6 中国申请人排名

从全球范围来看，日本旭硝子的专利申请量遥遥领先，在180件以上，授权专利数量也是最多的，有48件，属于行业翘楚，研发实力雄厚，其次是大金、日立、立邦、住友、东丽和三菱，都是日本的企业，这与图2中全球地域分析结果一致，日本确实是最大的技术来源国。中国安徽的芜湖航天特种电缆公司专利申请量排名第7，其在国内申请人中位列第一，专利申请数量是29件，但授权数量是0。其他国内申请人的专利申请数量均在10件以下，结合授权数量考虑，中广核三角洲(江苏)、浙江巨化、山东华氟化工、上海三爱富新材料、中科院上海有机化学研究所和山东东岳神州新材料的创新能力相对较强。

1.4 专利申请技术分布

全球及国内专利技术分支分布见图7。技术分支是通过统计国际专利分类号(IPC分类号)得到的，一件专利可以同时涉及多个分支，例如一件专利涉及包括玻纤增强剂、抗氧剂等添加剂的乙烯-四氟乙烯共聚物并且通过特定的混合、挤出成型加工方法得到护套管作为电缆护套应用，这件专利的技术分支就涉及到高分子组合物、配料添加剂、高分子加工和电线电缆4个分支。

图7 全球及国内专利技术分支

由图7可见，无论是全球还是国内，ETFE专利申请涉及较多的是高分子组合物、配料添加剂、加工成型和高分子聚合，以及在电线电缆、涂料、层状产品等方面的应用。国内申请人的研发主要集中在高分子组合物、配料添加剂和电线电缆这3个分支，也即大量专利申请是将配料添加剂与ETFE共混得到高分子组合物应用于电线电缆，所以技术含量并不高，很难获得授权，专利申请量位列国内第一的芜湖航天特种电缆公司正是这种情况，该情况也是安徽省专利申请情况的缩影。

相对而言，高分子聚合的技术难度较大，对此进行研究的国内企业并不多，浙江巨化、中科院上海有机化学研究所、上海三爱富新材料、山东华氟化工、山东东岳神州新材料、中广核三角洲(江苏)、安徽埃克森科技集团涉及到高分子聚合技术，这些申请人的授权专利占比相对较高。

1.5 聚合方法专利技术

乙烯-四氟乙烯共聚物是一种可熔性的氟聚合物，可以通过本体、悬浮、乳液和溶液-沉淀聚合生产。目前主要的生产厂家有日本旭硝子，牌号为Aflon Cop；日本大金，牌号为Neoflon；美国杜邦，牌号为Tefzel；国内有中科院上海有机化学研究所，牌号为FS-40、FS-40G[5]。

旭硝子于1968年申请的专利[6]公开了采用辐射诱导四氟乙烯-乙烯共聚反应，提高了反应速率；在1978年研发了一种新型的乙烯-四氟乙烯共聚物，通过共聚少量特定的氟代乙烯基醚，提高了高温下的拉伸强度[7]；在随后的技术改进中，涉及开发新型的溶剂介质(如全氟己烷、二氯一氟乙烷)、链转移剂(如甲醇、四氢呋喃等水溶性链转移剂[8]和含有氯原子的链转移剂[9])、第三改性基团(如采用异氰脲酸酯、缩水甘油基团进行接枝，采用乙烯基醚、烷基乙烯基酯、乙烯基脂族羧酸盐、丙烯进行共聚)等，从而改善聚合物多方面的性能或提高聚合方法本身的环保和安全性。

山东东岳神舟新材料在2008年研发了一种微乳液制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，由氟醚油及全氟烷氧基羧酸盐组成的微乳液能够解决聚合过程中共聚物絮凝和沉淀的问题，有效减少有机溶剂的使用并提高了固含量[12]。

上海三爱富新材料于2015年研发了一种透明乙烯-四氟乙烯四元共聚物，通过在乙烯、四氟乙烯中加入全氟乙基乙烯基醚、全氟烷基乙烯共聚单体来改善共聚物的透明性[15]。

浙江巨化于2017年申请的专利[16]公开了悬浮法制备乙烯-四氟乙烯共聚物，采用去离子水和六氟丙烯混合溶剂作为反应介质，用单体作为溶剂代替对环境有害的氟氯烃或价格昂贵的全氟烃和氢氟烃溶剂，有效降低了原料成本；2018年，研究发现聚合时加入三氟甲烷磺酸乙酯可以显著提高聚合物的热稳定性，且三氟甲烷磺酸乙酯并没有共聚、共混于产物中，可以得到纯净的ETFE[17]；另外，在制备ETFE时加入第三单体氟化甲基丙烯酸缩水甘油酯可以提高ETFE的粘接性和流平性，可应用于静电喷涂[18]。

2 结语

ETFE全球专利申请起步于20世纪50年代，国内的起步要落后30年，申请量都在2016年达到峰值，最近几年逐渐降低，可能是研发热情减退或是遇到了技术瓶颈。日本是最大的技术来源国，研发实力雄厚，重要申请人有旭硝子、大金、日立、立邦、住友、东丽和三菱等。美国和德国技术实力也较强，美国重要申请人有杜邦和泰科公司。中国专利申请数量巨大，位列第二，但是授权比例很小，技术分支方面绝大部分涉及技术难度较低的高分子组合物，技术难度较高的高分子聚合方面很少，技术创新不够，国内申请人中研发实力相对较强的有浙江巨化、中科院上海有机化学研究所、上海三爱富新材料、山东华氟化工和中广核三角洲(江苏)。ETFE可以通过本体、悬浮、 乳液和溶液聚合来制备，技术改进涉及溶剂介质、链转移剂和第三单体等的开发研究，从而改善聚合物性能或是提高聚合方法本身的环保和安全性。