微纳加工与表征技术在高性能集成有机光电器件研究中的应用

朱文昌 吴海华

（苏州大学功能纳米与软物质研究院,江苏 苏州 215123）

第三次工业革命始于20世纪四五十年代，止于20世纪90年代，计算机和半导体技术的发展催生了此次工业革命。半导体产业的蓬勃发展带动了微纳加工与表征技术的迅猛发展[1-2]。随着计算机不断向微型化和多功能化方向发展，微纳加工与表征技术愈加重要。在过去几十年的发展中，微纳加工技术（包括光刻技术、激光直写技术及电子束曝光技术）逐渐成为微纳加工的主流技术手段[3-6]。同时，微纳结构的表征手段也必不可少，基于光学显微镜的三维成像技术、原子力扫描探针技术及扫描电子显微镜技术等得到不断发展[7-10]。经过这些年的高速发展，目前，工业上最先进的芯片制程可达3 nm，并还在进一步挑战加工极限。

相比基于硅等无机半导体光电器件的成熟发展，基于有机半导体的光电器件多数仍处于科学研究及应用探索阶段。然而，基于有机半导体的光电器件具有独特的发展优势和应用场景。有机半导体材料主要分为小分子和高分子聚合物材料，其具有轻量化、低成本、可溶液法制备、可柔性化及分子结构易设计等优势，在未来柔性穿戴电子设备、电子皮肤、柔性显示等新型应用领域具有独特优势和广阔的应用前景[11-14]。因此，高集成度光电器件的研究对于未来有机光电器件的实际应用尤为重要。

虽然微纳加工与表征技术已在无机半导体中得到广泛应用，但是对于有机半导体，现有微纳加工技术与高性能集成有机光电器件制备之间仍存在很大的兼容性问题。利用现有的微纳加工与表征技术进行高性能集成有机光电器件的研究，依然面临较大的困难和挑战。尽管如此，部分学者依然通过现有微纳加工技术实现了高性能集成有机光电器件的制备，并结合现有的微纳表征技术对其光电器件进行了研究[11-17]。文章针对微纳加工与表征技术在高性能集成有机光电器件研究中的应用，对目前实验室中主流的微纳加工与表征技术手段进行了总结与分析，并结合工作实例，对比分析了不同微纳加工与表征技术在实际研究中的优劣，并对该领域的发展趋势进行了展望。

1 微纳加工与表征的主要技术手段

1.1 光刻技术

光刻本质上是一种图案转移技术，是一种将设计图案转移到基底上的过程。在实际应用中，光刻通常需要结合镀膜、刻蚀及去胶的技术工艺，从而实现基底上图案化和阵列化器件的构筑[1-2]。在过去集成电路的飞速发展中，光刻扮演了比较重要的角色，其决定了单个器件的极限物理尺寸。光刻的工艺流程主要经历旋胶、烘胶、曝光和显影等工序。根据所使用的光刻胶的种类。其中，可分为正性光刻和负性光刻，正性光刻胶曝光部分在显影的过程中会被去除，从而将掩模版上的图案复制到基底上，再通过刻蚀和去胶工艺将图案完全转移到基底上。负性光刻胶曝光部分会发生交联，在显影过程中会被保留，而未曝光部分则会被显影液溶解去除，从而将掩模版上相反的图形复制到基底表面。

光刻机是光刻工艺的核心，从曝光方式来看，光刻机可以分为：接触式光刻机、接近式光刻机和投影式光刻机3种。其中，接触式光刻机是集成电路发展早期所使用的主流设备，在该种曝光模式下，掩模版与涂覆光刻胶的基底表面直接接触，从而将掩模版上的图案直接转移到基底光刻胶上，该模式可以有效降低曝光过程中衍射效应造成的影响，但是掩模版与基底光刻胶直接接触，会不可避免地产生污染，从而缩短掩模版的使用寿命，而且也会对光刻胶产生损伤，易形成图案缺陷，影响最终器件良率。接近式光刻机在此基础上，在光刻掩模版和光刻胶之间留有微小的间隙，避免因相互接触造成的掩模版和光刻胶层损伤，但受光学衍射效应的影响，会降低分辨率精度，导致其最高分辨率仅约3 μm。1973年，美国的珀金埃尔默公司（Perkin Elmer）推出了首台投影式光刻机，其可以利用光学投影系统将掩模版上的图案投影至基底上。此后，投影式光刻机成为集成电路制造的主流设备机型，结合各种分辨率提升工艺，目前可将关键尺寸减小至3 nm左右。

由于投影式光刻机构造复杂，价格昂贵，目前主要应用于工业化量产领域，在科研领域应用较少。目前实验室研究阶段的光刻工艺主要采用早期的接触式光刻机，曝光光源为常用的汞灯光源，光刻分辨率为2 μm 左右。

1.2 激光直写技术

激光直写技术是一种具有高度灵活性的可定制化的微纳加工方式。相比于上述的光刻过程中必要的图案化掩模版，激光直写技术能够通过计算机直接进行图案化设计，并将设计图案输出。这使得激光直写技术具有更高的图案设计灵活性，在新型结构器件和图案电路的设计方面具有显著优势。

激光直写技术实现基底的图案化有两种方式，一种是通过高能量脉冲或连续激光直接对基底进行刻蚀，从而实现基底图案化[3]；另一种类似于光刻过程，需要先在基底上旋涂光刻胶，之后在计算机上设计图案并生成可执行文件，通过微透镜阵列结合步进位移平台，将设计图案转移到涂覆光刻胶的基底上，再通过显影实现基底上光刻胶的图案化，最后进一步结合湿法或干法刻蚀工艺实现基底图案化[4]。

对于上述第一种直写方式，其核心包括3个部分：激光光源、光束传输系统及平台运动控制系统。可采用的激光光源包括飞秒脉冲激光器、固态连续激光器、光纤激光器及半导体激光器等。对于光束传输系统，需要考虑工作距离、激光焦点大小及能量大小等，这决定了直写图案的分辨率和质量。对于第二种激光直写光刻技术，其光源一般采用固定波长的激光光源或LED光源，其核心是微透镜阵列曝光系统与步进位移平台。数字微透镜阵列类似于传统光刻过程中的掩模版作用，其优势是可通过计算机灵活设计曝光图案，但其整体尺寸很小，需要结合步进位移平台进行滚动式图案曝光，才能最终实现大面积图案转移。相比于传统光刻过程，其缺点是大面积图案化时间过长，效率较低，因此该技术通常被用于光刻掩模版的制备。对于科研领域而言，由于其图案设计的灵活性，被广泛用于集成器件的微纳加工制备。

1.3 电子束曝光技术

电子束曝光技术与激光直写技术的优势类似，也可以通过计算机对图案进行高度定制化的设计，除此之外，由于电子束曝光技术中所使用的电子束（曝光光源）波长远小于常用激光器的紫外激光波长，大幅减小了光学衍射效应的影响，使分辨率得到显著提升，可用于曝光200 nm以下线宽的图案[5]。电子束曝光系统主要由电子束光路控制系统、载物样品台及控制元件构成[6]。其中，核心光路系统元件由电子束源、磁性透镜、电子束偏转装置及电子束阻断装置组成。电子束源的产生可由热离子阴极或者热场发射，电子束能量最大可达200 keV。

虽然电子束曝光技术已被广泛应用于原型器件制备及高精度掩模版制备，但是其曝光效率低的问题依然存在。由于在进行高精度图案化的过程中需要使用很细的电子束流及较大的放大倍数，这使得刻蚀的视场变得很小，进而使得步距变小，最终导致曝光所需时间大幅延长，降低基底图案化的速率。因此，电子束曝光技术目前只适合于制备高精度、小尺寸的微纳器件，对于大面积高集成度的图案化来讲，则显得制备效率过低，不适合于未来大规模的工业化量产。除此之外，电子束曝光过程中的邻近效应会对其成像分辨率造成很大影响。在电子束曝光的过程中，轰击在光刻胶的电子会有一定小角度地向前散射及被基底反射回来的背散射作用，前散射电子会导致电子束直径变宽，而背散射电子会在光刻胶中传递，导致发生邻近效应。目前，邻近效应通常可以通过减小电子束流大小及通过软件计算校正方式得到缓解。

1.4 三维光学显微镜技术

三维光学显微镜技术是一种非接触式的三维光学表面测量技术[7]。该技术具有测量速度快、对样品表面无损伤、测量范围大及图像可拼接的优势，广泛应用于微纳图案化结构的表征和测量领域。该技术一般使用干涉法、共聚焦法等。干涉法是利用光波干涉原理，根据干涉条纹在不同厚度或起伏度的样品表面上的微小变化，再通过计算机进行读取和处理后，提取得到样品表面的高度差信息。共聚焦法是利用在垂直方向上的连续光学切片方法，扫描得到不同位置的图像信息，并进行叠加运算后，得到样品表面微纳结构的三维图像。

1.5 原子力扫描探针技术

原子力扫描探针技术属于应用最广泛的一种探针成像方法[8]，该技术的工作原理是利用一根带有纳米针尖的悬臂梁，其中一端固定，带有针尖的另一端与基底轻轻接触或保持一定微小距离。由于针尖尖端原子与待测样品表面存在相互作用力，在扫描样品表面时，保持该相互作用力恒定，即针尖与样品表面的相对距离保持恒定，悬臂梁会随着样品表面的形貌起伏而不断变化，在探针的悬臂梁上会被投射一束激光，该激光被悬臂梁反射到特定位置并被探测器探测，悬臂梁的微小变化会引起激光位置的较大变化，并被探测器探知，回馈到计算电路中，经过计算可得到样品的表面形貌。

利用原子力扫描探针技术，可以获得很高的表面分辨率，适合于分析高精度的微纳结构，但是其扫描速率较慢，不适合于大面积微纳结构的图像采集与分析。另外，该扫描技术由于探针的磨损和消耗，表征成本较高。该技术与适合大面积微纳结构分析的三维光学显微镜技术构成互补。

1.6 扫描电子显微镜技术

扫描电子显微镜技术是利用电子与物质之间的相互作用所产生的二次电子和背散射电子进行成像，扫描电子显微镜的核心部件包括电子枪、电磁透镜、扫描线圈、探测器等[9]。在分辨率方面，扫描电子显微镜与原子力显微镜都具有较高的横向分辨率，扫描电子显微镜除了能够分析样品的表面形貌外，还可以分析样品的成分与元素分布[10]。但是在纵向分辨率方面，其不如原子力显微镜，而且对于具有较高纵横比的微纳结构表面样品来讲，采用扫描电子显微镜无法得到其具体的高度信息，需要进一步将样品沿截面切开表征。除此之外，扫描电子显微镜扫描样品需要其具有较好的导电性，否则样品在测试过程中会发生局部充电现象，从而影响对于形貌的观察。

2 微纳加工与表征技术在高集成度和高性能光电器件研究中的进展

由于有机半导体材料在降低器件生产制造成本、柔性化及光电特性调控等方面具有独特的优势，近年来基于有机材料的光电器件得到了广泛且深入的研究。为了将有机光电器件进一步向实用化、产业化方向发展，实现高性能集成有机光电器件成为其必须要实现的目标。前文主要介绍了目前主流的微纳加工与表征技术，下文将主要概述以上微纳加工和表征技术在高性能集成有机光电器件研究中的最新进展。

微纳加工的主要目的在于实现器件的分立与互联，使得每个器件在既不发生相互串扰的情况下，又可以联系在一起工作从而实现特定功能。微纳表征技术主要用于表征加工后的图案与参数规格满足器件构筑的需求，指导调节微纳加工的具体参数以满足器件正常工作要求。除此之外，微纳表征技术还可用于器件性能提升的研究，用于分析影响器件性能的主要因素。

实现高性能集成有机光电器件的关键在于无损地实现有机材料的图案化。目前，实现有机材料图案化的路径主要有两种，即“自上而下”与“自下而上”。“自上而下”是指在基底上生长大面积完整的有机材料，之后采用图案化刻蚀的方式将多余的材料去除，从而实现集成器件制备。“自下而上”是指利用微纳加工技术首先在基底上形成图案化结构，之后在图案化的基底上生长材料，得到图案化的有机材料，最终实现集成器件构筑。2015年，揭建胜课题组发展了一种光刻辅助旋涂的材料生长策略，可以实现有机单晶纳米阵列的晶圆级精确图案化（见图1）[11]。他们首先采用光刻在基底上构筑了图案化的光刻胶作为有机单晶半导体材料自组装生长的模板，然后再通过旋涂的方式进行材料生长。该方法有以下4方面优势：一是确保了制备得到的大面积有机单晶阵列具有基本相同的均匀性、可靠性与柔性；二是有机单晶材料的位置和形状可以在亚微米级别进行控制，将集成器件的集成水平提升到一个新的高度；三是晶圆级有机材料的生长、阵列化及图案化可以同时在1 min内完成，展现了该策略制备材料的高效性；四是通过该策略制备得到了高性能的有机场效应晶体管，其迁移率高达3.4 cm2/（v·s），高于多晶薄膜的迁移率。2019年，该课题组又发展了一种极性表面限制结晶的策略实现阵列化有机单晶半导体材料的生长（见图2）[12]，他们首先采用光刻方式，在涂覆有聚合物绝缘层材料的基底上得到图案化的光刻胶，之后利用光刻胶作为掩膜，将样品进行等离子体轰击处理，以此来改变基底的极性，之后再将光刻胶去除，得到具有不同极性的基底，随后采用溶液法刮涂的方式在聚合物绝缘层上生长有机半导体材料，研究发现有机溶液优先在等离子体处理过的绝缘层基底上成核生长，最终实现了图案化的有机单晶阵列，并以此制备了高性能的柔性场效应晶体管器件，器件迁移率最高可达2.25 cm2/（v·s）。光刻辅助微沟道限域策略具有良好的普适性。2020年，该课题组在此基础上，采用光刻微沟道辅助，生长得到阵列化的钙钛矿微米线，并构筑了高性能集成光电探测器件，器件在光探测成像方面展现出了良好的应用前景（见图3）[13]。除此之外，微纳加工技术在集成器件性能提升研究方面也展现出了其优势[14-15]，Jun Takeya等利用光刻等微纳加工技术，对基于有机半导体材料的器件进行选择性掺杂，从而实现高迁移率、低接触电阻及高工作频率的场效应晶体管器件（见图4）[15]，这对远距离无线通信具有潜在的应用价值。2017年，宋清海课题组发展了一种“自上而下”的半导体微纳加工工艺，用来制备图案化的钙钛矿材料，从而实现激光器件的制备[16]。他们首先通过电子束曝光技术制备掩模版，接着采用电感耦合等离子体刻蚀钙钛矿材料，最终将掩膜图案转移至生长得到的片状钙钛矿材料上。采用该策略可以轻松实现一些通过直接合成难以得到的结构，进而有利于激光器件的构筑。此外，该课题组采用电子束曝光结合剥离工艺，制备得到了基于TiO2的元表面（见图5）[17]，最终可以实现高空间分辨率的全色结构。以上的研究进展说明微纳加工与表征技术在高性能集成光电器件研究方面已经成为一种强有力的研究工具与手段。

图1 光刻辅助旋涂的材料生长策略实现有机单晶纳米阵列的晶圆级精确图案化

图2 极性表面限制结晶策略实现阵列化有机单晶半导体材料的生长

图3 基于图案化钙钛矿微米线阵列制备光电探测器性能与成像应用

图4 利用光刻技术选择性掺杂提升有机场效应晶体管器件性能

图5 电子束曝光技术制备具有微纳结构的TiO2表面

3 微纳加工与表征技术在科学研究中的应用实例

为了更清晰地对比不同微纳加工与表征技术的优劣，下文将结合研究单位现有条件，以应用实例进行说明。

3.1 实例研究中采用的微纳加工与表征设备型号

光刻曝光系统采用德国SUSS MicroTec公司的MJB4手动型接触式曝光系统。该光刻曝光系统主要包括匀胶机、烘烤机、曝光系统及显影机。曝光光源采用350 W汞灯光源，曝光面积最大100 mm，最高分辨率优于0.8 μm，曝光模式支持硬接触、软接触、接近式及真空4种模式。激光直写曝光系统采用苏大维格公司生产的Microlab 4A-100-H激光直写系统。曝光光源包括可选的405 nm LED和激光光源，拥有固定点阵、直写光刻和干涉光刻3种曝光模式。三维光学显微镜采用德国徕卡DCM8共聚焦干涉显微镜，该系统融合了共聚焦和干涉光学测量仪，可获得亚纳米级的垂直分辨率。扫描电子显微镜系统采用日立公司的SU5000热场式场发射扫描电子显微镜。

3.2 不同微纳加工与表征手段对比——以硅基底图案化为例

采用手动接触式光刻曝光系统对硅片基底进行图案化工艺。主要步骤包括：正性光刻胶旋涂、烤胶、曝光及显影过程。在旋胶过程中，光刻胶的厚度会受到光刻胶的黏度及旋涂转速的影响，光刻胶的厚度选择需要根据后续的刻蚀工艺来合理确定。在此实例中，采用两步分段旋涂，第一步转速设置为500 rpm，保持时间为8 s，该步骤可以将光刻胶均匀铺开并覆盖整个基底，第二步转速设置为3 500 rpm，保持30 s，该步骤可将多余的光刻胶去除，并使得光刻胶中多余的溶剂挥发，使之成膜。之后将覆盖有光刻胶的硅片基底放置在烤胶机上进行烘烤，烤胶参数为100 ℃下保持3 min，该步骤为了确保光刻胶中的溶剂充分挥发，以防止在后续曝光过程中对掩模版造成污染。曝光过程采用软接触模式，先将基底与掩模版上的图案进行对准，之后调节曝光参数，该实例中采用的曝光光源功率为350 W，曝光时间为1.6 s，曝光模式为阵列式曝光。再将曝光之后的基片依次放置到显影液和定影液中浸泡，可得到图案化的硅基底。

采用激光直写曝光系统对硅片基底进行图案化工艺。主要步骤包括：正性光刻胶旋涂、烤胶、直写曝光以及显影过程。其中光刻胶旋涂、烤胶及显影步骤与光刻曝光中基本一致。在曝光过程中，首先，需要在计算机绘制需要曝光的图案，之后使用专业软件将宏观的图案转化为符合数字微透镜阵列（DMD）尺寸的图像，再进行执行文件的转化，最终生成仪器可执行的任务文件。其次，将烘烤后的覆盖有光刻胶的基底放置在位移平台上，移动位移平台进行聚焦，之后执行任务文件，进行直写曝光。最后，将曝光完成的基底进行显影。

从两种微纳加工工艺实例的具体操作中，对比分析了两种曝光模式的优劣。光刻曝光系统的优势在于图案化基片加工速度快，可在几秒内完成曝光过程，适合于制备大批量实验样品。而激光直写曝光系统加工相同精度和大小的图案化基片，则需要半个小时，加工速率大幅降低。但是对于激光直写曝光系统，其加工图案的灵活性更好，可直接在计算机上绘制图案，并转化成任务文件进行曝光，对于实验性研究，具有很大的优势。总之，在以实验为基础的研究中，可以先采用激光直写曝光系统来验证提出想法的可行性，根据实验目标对图案的形状与大小进行合理设计，在确定最优化的基底图案之后，可制作掩模版，采用光刻曝光来快速、大批量制备实验所用图案化基底，为进一步调控器件性能及器件集成奠定基础。

在微纳结构表征方法方面，采用DCM8和SU5000分别对图案化基底进行表征，得到如图6和图7所示的结果。从表征结果来看，对于分辨率要求不高的微纳图案，采用三维光学显微镜表征可直接得到图案化基底表面的三维形貌，在样品的快速、无损表征方面具有很大优势，而扫描电子显微镜无法在不破坏基底的情况下得到实例所示图案的高度信息。但是如果对于更高精度的微纳结构表征，光学显微镜由于光学衍射现象，其极限分辨率会受到限制，采用扫描电子显微镜则更具优势。

图6 图案化Si基底的扫描电子显微镜图像

图7 图案化Si基底的三维光学显微镜图像

4 展望

综上所述，随着现代科技的进步与发展，高性能有机集成光电器件将会在光电探测、光通信、显示、激光器件及健康监测等各个领域展现出其较大的应用优势。微纳加工与表征技术在其发展进程中也展现出了不可或缺的重要性。目前，主流微纳加工与表征技术都是基于无机半导体发展起来的，与有机半导体材料的兼容性问题还需要进一步解决，这也是有机光电器件走向实际产业化生产与应用的必经之路。在科研方面，需要合理利用现有不同微纳加工与表征技术的优势，加快高性能有机集成光电器件的研发进度，进而加快建设科技强国。