基于走航监测的城市VOCs污染特征分析

章宜洁 潘玉锁 龙宇飞 吴 战

(1.安徽省安庆生态环境监测中心，安徽 安庆 246002；2.安徽蓝盾光电子股份有限公司，安徽 铜陵 244000)

近年来，我国以臭氧为主要污染物的光化学烟雾污染呈加重趋势[1]。根据2020年中国生态环境状况公报，长三角地区的41个城市中，以O3为首要污染物的超标天数占全年总超标天数的50.7%，超过以PM2.5为首要污染物的超标天数5.6个百分点。近年来，国内外很多学者对O3的变化规律、O3前体物及源解析等进行了大量研究，潘本锋等[2]发现京津冀O3污染主要来源为VOCs和NOx，控制好VOCs排放是控制O3的有效途径。郭雪琪等[3]发现作为臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物，VOCs与光化学烟雾和灰霾天气的形成密切相关。VOCs组分多半有刺激性气味且有毒性或剧毒，可以通过呼吸系统和皮肤进入人体危害健康[4-5]。因此，对VOCs进行监测，掌握其来源及时空分布特征，可以为O3的污染防治攻坚提供支撑保障。为了快速掌握VOCs的时空分布污染特征，近年来，国内出现了机动性强、范围广的车载式VOCs实时走航监测，如杜天君等[6]利用气相色谱-飞行时间质谱联用走航测定空气中VOCs，薛莲等[7]根据VOCs走航监测排查城市污染源。生态环境部于2020年7月27日发文《关于开展夏季挥发性有机物走航监测的通知》(监测函[2020]23号)，要求具备环境空气VOCs走航监测的地市生态环境部门，自7月30日至10月15日积极开展夏季环境空气VOCs走航监测工作。

安庆市位于安徽省西南部，长江下游北岸，北纬30°附近，虽然近年来环境空气质量呈改善趋势，但O3污染形势仍然比较严峻。2017—2019年安庆市O3浓度呈现逐年上升的态势，尤其是每年的5月-10月是臭氧污染高发期。2019年安庆市O3第90百分位数达到166 μg/m3，超过《环境空气质量标准》(GB3056-2012)二级标准限值0.38倍。安庆是个化工城市，厂城一体化，尤其是位于城市西北角的高新区凤凰片区，重点发展化工新材料和生物医药两大首位产业，现已形成化工新材料、精细化工等优势产业集群，共入驻企业180余家。为了摸清城市VOCs排放主要企业及主要因子，2021年9月01日-9月29日，利用走航车对安庆市重点区域进行VOCs走航监测，摸清区域内VOCs污染因子排放特征以及污染水平，建立区域大气VOCs污染时空“画像”，精准锁定重点污染源，为打赢蓝天保卫战提供有力保障。

1 设备与方法

1.1 仪器工作原理

本次走航监测采用广州禾信仪器股份有限公司生产的在线挥发性有机物飞行时间质谱仪SPIMS-2000，该仪器融合了膜富集、光电离技术以及飞行时间质谱分析法的核心原理，即离子的飞行速度与其质荷的平方根呈反比，质荷比越大，飞行速度越慢，根据各离子到达检测器的时间不同，得到离子飞行时间与其质荷比之间的二维图谱[8]，根据所检测物质特征质谱图及对应数据库，实现在线定性分析，根据所检测物质的标准曲线及相关校正系数，对挥发性有机物进行在线定量分析，实现VOCs在时间-空间-物种-浓度的一一对应。

1.2 质量控制和保证

采用PAMS(57种)、TO14(41种)及有机硫(9种)标气(国产，大连大特)，配制不同浓度的标准气体，对VOCs物种绘制标准曲线，其中走航监测中浓度较高的VOCs物种(检出物种中排名前十的物种及对OFP贡献前十的物种)的标准曲线见表1，氯苯及三甲苯的相关系数为0.9843，其余指标的相关系数都大于0.99。

表1 走航监测中主要VOCs物种的标准曲线

每天走航前用随车35ppb苯标气对SPIMS系列仪器进行单点校准，计算相对偏差，当单点校准结果显示相对偏差大于15%时，开展SPIMS系列仪器的多点校准。且每月开展不少于一次SPIMS系列仪器的多点校准。

2 结果与讨论

2.1 走航总体情况

本次走航监测的时间为 2021年9月01日-2021年9月29日，共进行了29天45次走航监测，其中白天走航28次，夜间走航17次。走航监测路线涵盖了安庆市主要建成区及工业园区，走航车以约25 km/h 的速度沿着既定路线开展走航监测，线路长约30公里，每次持续3小时左右，走航监测VOCs柱浓度空间分布示意图见图1。

图1 走航监测VOCs柱浓度空间分布示意图

飞行时间质谱仪走航大约每5秒出具一组监测数据，9月01-29日走航期间日间共获得37729组监测数据，夜间共获得23588组。据统计，走航期间TVOC平均浓度为286.8 μg/m3，其中日间TVOC测值在42～26270 μg/m3之间，最大值出现在9月23日9:38；夜间TVOC测值在42～25266 μg/m3之间，最高值出现在9月7日20:08。9月01日-29日，日间TVOC平均浓度为157.6 μg/m3，夜间TVOC平均浓度为416.1 μg/m3，夜间浓度是日间的2.64倍，这与夜间大气扩散条件转差及污染排放增加有一定的关系[7]。

2.2 VOCs高值点位物种分析

根据《长三角生态绿色一体化发展示范区挥发性有机物走航监测技术规范》，VOCs测值在600 μg/m3以上的为高值点，走航车在该点位附近进行停车驻点监测至少1 min，条件允许时，进入厂区开展监测，记录TVOC浓度最高值、时间、位置，主要污染物及其浓度，周边企业名称。根据监测现场周边情况、风向、主要污染物组成及企业环评报告及有组织排放监测等调研结果，初步判断污染来源。2021年9月01日-29日走航期间，共发现VOCs高值点45个，其中41个高值点位于高新区，涵盖了医药制造、生态环境治理、化学纤维制造、化学原料制造等14个相关企业。其中高新区安徽LT环保科技股份有限公司厂界周围出现过16次较为明显的高值，占比35.6%；安徽DW医药有限公司附近出现过5次较为明显的高值，占比11.1%。经驻点监测(图2、3)，安徽LT环保科技股份有限公司污染因子占比前五依次为丁烯、萘、三氯乙烯、三乙胺和戊烯，通过前期资料调查，该企业原辅材料中含有萘，属于该企业典型的特征污染物。安徽DW医药有限公司污染因子占比前五依次为甲苯、苯胺、正辛烷、氯苯和戊烷，甲苯作为该公司的重要原辅材料，为该企业典型的特征污染物。

图2 走航车在高值点附近驻点监测示意图

(a)安徽LT环保科技股份有限公司

为进一步精准监管VOCs，市环境综合执法支队人员对VOCs高值点入厂进行排查，认真审查企业环评及排污许可证等资料文件，对照国家挥发性有机物有关管控要求，对有组织排气筒及物料装卸、储罐等无组织排放点进行现场检查和监测，对于发现的问题及时回馈企业，并令其限期整改。

2.3 VOCs物种分析

将9月01日-9月29日共29天45次走航监测数据的平均值进行组分占比分析，发现VOCs组分占比依次为芳香烃(31.7%)>烷烃(30.4%)>卤代烃(13.7%)>烯烃(11.3%)>含氧含氮烃(11.2%)>有机硫(1.7%)，与宁波的监测结果有所差异[9]。其中芳香烃与烷烃占比较大且很接近，在31%左右；卤代烃、烯烃及含氧含氮烃的占比均在12%左右；有机硫的占比相对较低，只有1.7%。

对走航监测数据进行VOCs物种分析，按浓度由高到低排列前十的物种分别为正庚烷、甲苯、正辛烷、萘、丁烯、二甲苯/乙苯、氯苯、三氯乙烷、二乙基苯及戊烯(见图4)，总占比达到67.7%。正庚烷及正辛烷分别位列第一、第三，正庚烷是典型的非极性溶剂，正辛烷是工业用汽油的成分之一，还可用作溶剂和有机合成原料。根据对高新区相关企业的前期调查，高新区内约有7～8家医药、生物企业的原辅料及排放的VOCs因子中均含有正庚烷。

图4 走航监测前十物种浓度排行

芳香烃物种的占比也较大，甲苯位列第二，有关研究发现，机动车尾气、油品挥发及溶剂使用是甲苯的重要来源[10]，因此建议加大相关行业的管控力度。

2.4 臭氧生成潜势分析

依据走航监测数据，利用最大增量反应活性(MIR)法，估算各种VOCs 物种对臭氧生成的贡献，进而识别臭氧生成的关键VOCs 物种[11]。计算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：OFPi是某种VOCs的臭氧生成潜势(μg/m3)；MIRi是VOCs中组分i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，采用文献[12-13]研究中的数值；VOCsi是VOCs中组分i的环境浓度(μg/m3)。

结果表明，9月01日-9月29日，安庆市大气VOCs的臭氧生成潜势(OFP)为649.9 μg/m3，各类VOCs物种对OFP的贡献依次为芳香烃(53.3%)>烯烃(33.6%)>烷烃(11.5%)>卤代烃(1.5%)，芳香烃及烯烃的排放对OFP的贡献较大，是安庆市控制O3污染的关键组分。由图5可见，本市OFP排名前十位的物种由高到低依次为丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯、戊烯、二甲苯/乙苯、正庚烷、正辛烷及异戊二烯，贡献占比达到92.8%，其中丁烯、甲苯的OFP分别高达139.2 μg/m3、123.2 μg/m3，位列第一、第二，远大于其他VOCs物种。结合排放源的特殊性、浓度水平及臭氧生成潜势等因素[14]，建议将丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯及戊烯作为安庆市防治臭氧污染的关键物种。区家敏[15]在珠江三角洲地区的VOCs组分采样分析结果发现，芳香烃为轻型汽油车尾气的主要组分，即甲苯、苯等浓度较高，结合安庆市重点VOCs排放企业废气指纹库，丁烯、戊烯主要来源于有机化学原料制造业，甲苯、三甲苯及二乙基苯主要产生于机动车尾气排放及化学药品原料制造业，萘则是化学试剂和助剂制造业的主要原辅料，因此首先要加强对这些企业的监督管控，确保废气处理设施稳定正常运行，废气经有效收集处理后达标排放；其次鼓励广大市民使用新能源汽车，减少甲苯等芳香烃污染物的排放，进一步改善环境空气质量。

图5 2021年9月01日-9月29日主要VOCs物种的质量浓度及OFP

3 结论与建议

(1)2021年9月01日-29日，在安庆市主要建成区及工业园区进行了走航监测，期间TVOC平均浓度为286.8 μg/m3，其中日间TVOC平均浓度为157.6 μg/m3，夜间TVOC平均浓度为416.1 μg/m3，夜间浓度是日间的2.64倍。

(2)本次走航监测期间，发现VOCs高值点45个，其中41个高值点位于高新区，涵盖了14个相关企业。走航车在高值点进行驻点监测，筛选出VOCs特征因子，为生态环境执法部门靶向监管VOCs提供技术支持。

(3)安庆市VOCs组分占比依次为芳香烃(31.7%)>烷烃(30.4%)>卤代烃(13.7%)>烯烃(11.3%)>含氧含氮烃(11.2%)>有机硫(1.7%)。按浓度由高到低排列前十的物种分别为正庚烷、甲苯、正辛烷、萘、丁烯、二甲苯/乙苯、氯苯、三氯乙烷、二乙基苯及戊烯，浓度总占比达到67.7%。

(4)根据臭氧生成潜势分析，安庆市各类VOCs对OFP的贡献依次为芳香烃(53.3%)>烯烃(33.6%)>烷烃(11.5%)>卤代烃(1.5%)，建议将丁烯、甲苯、萘、三甲苯、二乙基苯及戊烯作为安庆市防治臭氧污染的关键物种，加强对机动车尾气排放、有机化学原料制造业、化学药品原料制造业及化学试剂和助剂制造业的管控，减少臭氧污染的发生。

(5)飞行时间质谱走航监测虽然能快速定量分析VOCs，但由于设备原理所限，对于同分异构还是无法区分，建议当遇到高值点时，进行苏玛罐采样，实验室分析，进一步确定VOCs的成分及浓度，精准锁定污染源，为打赢蓝天保卫战提供技术保障。