连续光源原子吸收光谱法测定水稻土壤中钴元素

黄 晶 王晨希 朱 君 杨 蕾

(江苏镇江环境监测中心，江苏 镇江 212000)

随着燃煤和燃油向大气排放的钴不断增加，大气沉降成为土壤中钴元素的重要来源，另外农家肥和污泥的大面积施用也给土壤带入一定量的钴元素，工业排放和科研活动对土壤造成的污染都使得人们越来越重视土壤中钴元素。钴是人体和植物所必需的微量元素之一[1-2]，是维生素B12的组成部分，人体内的钴约有10%是维生素的形式。钴可经消化道和呼吸道进入人体，一般成年人体内含钴量为1.1 mg～1.5 mg。如果食用了含放射性钴的食品，可导致脱发，严重会损害人体血液内的细胞组织，造成白细胞减少[3-4]。

《重金属污染综合防治“十二五”规划》中将钴元素列为土壤重金属元素长期跟踪监测的因子。世界土壤中钴元素的平均含量尚无一致的数据[5]，研究表明：绝大部分土壤全钴含量在2～40 mg/kg的范围，我国土壤中大部分钴含量在5～40 mg/kg之间,背景值为11.6 mg/kg[6]。《全国土壤污染状况评价技术规定》(环发〔2018〕39号)中我国土壤中钴的标准限制为40 mg/kg[7]。因此准确测定土壤中钴元素对土壤环境质量背景调查、土壤健康风险评价及污染监测及预警等方面具有重要的意义。

目前，测定土壤中钴的方法主要有X-射线荧光光谱法[8]、电感耦合等离子体光谱法[9-10]、电感耦合等离子体质谱法[11]、螯合萃取光度法和火焰原子吸收分光光度法[12]等。前3种方法由于仪器价格昂贵，致使相当一部分实验室没有能力去检测土壤中钴元素，萃取光度法操作麻烦、干扰较大和耗时长以及萃取难以完全，往往会导致结果偏低。火焰原子吸收分光光度法操作相对简单快速、测定成本低，但是农田土壤中钴元素含量较低，使用传统的火焰原子吸收光谱仪测定钴元素往往会导致样品测定的精密度较差。由于连续光源火焰原子吸收光谱仪采用氙气电弧灯、中阶梯光栅色散系统以及CCD图像检测器，可以使光源辐射整个谱域，实时校正光源和检测器漂移，使得光谱分辨率更高，这大大提高了仪器灵敏度，使其成为测定农田土壤中钴元素的理想方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：ContrAA800型连续光源原子吸收光谱仪(德国耶拿仪器分析公司)

DEENA石墨智能消解仪(美国Thomas Cain仪器公司)

MWPRO微波消解仪(奥地利安东帕公司)

Arium Comfort超纯水系统(德国Sartorium科技有限公司)

电子分析天平(Precisa XT220A型，上海精密仪器有限公司)

主要试剂：钴标准储备液，100 mg/L(环保部标准样品研究所)

硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、过氧化氢(H2O2)：优级纯，国药集团化学试剂有限公司

土壤国家标准物质：GBW07405(GSS5)、GBW07446(GSS17)和GBW07447(GSS18)(中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所)

1.2 样品采集与前处理

选取镇江市代表性耕地水稻土4个点位，采集耕作层土壤，采样深度0～20 cm，采用梅花点法设点采集，混匀后四分法取1 kg左右土样装袋。运输至实验室后自然风干，去除砂砾、植物根系等异物，样品混匀磨细后过100目尼龙筛，装入塑封袋，贴好标签待用。

石墨消解法：准确称取样品0.20g(精确至0.0001g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去离子水润湿，加入盐酸2 ml，硝酸10 ml，氢氟酸4 ml和高氯酸1 ml，180℃加盖消解约60 min；开盖，摇动消解管，飞硅和赶酸后在210℃以内蒸至近干。加热赶酸至内容物呈不流动的珠状即消解完全，最后加0.5 ml的硝酸，温热溶解可溶性残渣，全量转移至25 ml容量瓶中，冷却后用去离子水定容至标线，摇匀后静置，取上清液待测，同时做全程空白实验。

微波消解法：准确称取样品0.20g(精确至0.0001g)置于聚四氟乙烯消解管中，用少量去离子水润湿，加入5 ml硝酸、2 ml氢氟酸和2 ml过氧化氢加盖密闭，放入微波消解仪中，按照表1消解程序消解样品。消解完毕后将消解液置于赶酸架上180℃下赶酸约2h，待溶液蒸至近干状态时，加入0.5 ml硝酸，温热溶解可溶性残渣，冷却后用去离子水定容至25ml容量瓶中，摇匀后静置，待上机备用，同时做全程空白实验。

表1 微波消解程序

1.3 仪器工作条件

钴分析谱线240.725 nm；灯电流13 mA；积分模式：平均值；乙炔-空气火焰；乙炔气流量55 L/h；燃烧头高度5 mm；燃烧头角度0℃；积分像素为5像素；读数时间3.0s；BGC模式：IBC；校正模式：标准校正；统计：Sigma统计

1.4 标准曲线的建立

首先准确移取10 ml钴标准储备液(ρ=100 ppm)至100 ml容量瓶中，用1%硝酸定容至标线，摇匀，配制成含Co元素浓度为10 mg/L的标准使用液。再分别移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 ml钴标准使用液于100 ml容量瓶中，并用1%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，配制成钴的质量浓度分别为0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80 mg/L的标准曲线系列。用标准曲线零浓度点调节仪器零点，以Co质量浓度为横坐标 ，测定吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线(表2)。由表2可知，钴在0～0.80 mg/L范围内，具有良好的线性关系，其相关系数达0.9999。

表2 标准曲线系列

2 结果与讨论

2.1 基体元素的干扰

ContrAA800连续光源原子吸收光谱仪采用短弧氙灯作为光源，波长从190 nm～900 nm全覆盖，中阶梯光栅耦合CCD图像检测器使得光学分辨率提高到2 pm，即0.002 nm[13-14]。可以消除土壤样品基体中邻近元素的光谱干扰，本试验采用HR-CS-AAS背景扣除模式，消除了测定过程中Gd(240.731 nm)吸收峰的干扰，从而准确测定Co(240.7254 nm)的吸光度，结果见图1。

图1 钴的原子吸收光谱图

2.2 积分像素点的影响

积分像素点对元素测定灵敏度有一定的影响，适当增加积分像素点可以增加吸光度，提高元素的检测灵敏度，但同时也增加了基体干扰[15]。实验选取了1、3、5、7像素进行了测定，在积分像素点为7时，相应的干扰信号增加，检测稳定性变差，因此实验选取5像素进行测定。

2.3 仪器工作条件优化

使用原子吸收光谱法测定微量元素时，乙炔气流量和燃烧头高度对火焰状态和样品提升量影响较大，从而影响仪器的灵敏度和原子化效率。在本试验中空气流量固定不变为510 L/h，在条件A(50 L/h,6 mm)、B(50 L/h,5 mm)、C(55 L/h,6 mm)、D(55 L/h,5 mm)下进行了标准曲线测定，其结果见图2。从中可知，在乙炔气体流量为55 L/h、燃烧头高度为5 mm的条件时，灵敏度最优，其标准曲线线性相关性R值为0.9999，因此实验选择在最优的D(55 L/h,5 mm)条件下测定。

图2 不同仪器优化条件下的标准曲线

2.4 方法性能指标

2.4.1 方法检出限与测定下限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2020)[16]附录A中对方法检出限一般确认方法，采用微波消解法，重复7次空白试验，按样品称样量0.2g，定容体积为25 ml，计算测定结果的标准偏差S，检出限按照MDL=S×3.143(mg/kg)计算，测定下限为4MDL。实验结果见表3。由表3可见该方法的检出限为0.96 mg/kg，测定下限为3.84 mg/kg，满足质量控制要求。

表3 方法检出限与测定下限(mg/kg)

2.4.2 精密度与准确度

分别称取约0.2000 g土壤标准样GBW07405(GSS5)、GBW07446(GSS17)和GBW07447(GSS18)各6份，微波消解进行全程序平行测定，其标准偏差、相对标准偏差(RSD)结果见表4。由表4可看出，土壤标准样的测定平均值均在保证值范围内，其相对标准偏差RSD均小于5%，说明该方法具有较好的精密度和准确度。

表4 方法的精密度和准确度

2.4.3 实样与加标回收率

将4个采样点位的水稻土分别采用石墨消解法和微波消解法进行前处理，进行了实样测定和加标回收率测定，称取0.1322g土壤标准样GSS27(GBW07456)进行加标，其结果见表5。由此可见，微波消解法样品的加标回收率在93.0%～98.0%之间，石墨消解法样品的加标回收率在89.0%～92.0%之间。微波消解法分析中用酸量小，且高压密闭消解，石墨消解法可能由于在赶酸过程中的损失，所以其回收率相对低于微波消解法。

表5 土壤和底泥样品及回收率的测定

耕地水稻土中钴元素含量范围在6.2～11.6 mg/kg之间，低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》[17](GB36600-2018)中第一类用地筛选值20 mg/kg，说明人为活动没有影响钴元素在土壤中的积累。

3 结论

采用连续光源火焰原子吸收测定水稻土壤中钴元素，抗干扰能力强，方法灵敏度高、准确度和精密度好，同时克服了传统火焰原子吸收法需要更换空心阴极灯的缺点，可大批量样品分析，为繁重的土壤环境调查工作提供了快速、高效、简单的检测手段。