阳极氧化层变色现象的工艺研究

2022-09-29卢培超郝小石

新技术新工艺 2022年8期

卢培超，胡淋，陈夷，黄锋，唐超，郝小石

(重庆红宇精密工业集团有限公司，重庆 402760)

近年来，铝合金材料在各个行业中的应用越来越广泛，在材料消耗中所占的比重也越来越大。阳极氧化是铝及铝合金零件最常用的表面处理方法[1-3]，零件经过阳极氧化，在材料表面生成一层厚度为5～20 μm连续均匀的多孔膜层，该膜层可提高零件的耐腐蚀性能、硬度、耐磨性、绝缘性和绝热、抗热性[4]。该膜层的多孔结构使基材表面有较强的吸附性能，常作为涂装的前处理[5]，可大大提高涂层的附着力。因为这种微纳米孔结构有较强的吸附作用[6]，在产品生产过程中，零件表面容易污染、变色[7-10]，因产品生产过程有较多工序，零件表面易吸附接触到油脂、切削液等其他介质，在存放过程中，也易吸附空气中的粉尘等污渍。

针对零件经过阳极氧化、加工、装配等工序后，发现该系列产品壳体表面阳极氧化层出现了变色现象，经过使用丙酮、汽油、油漆稀释剂和香蕉水等溶剂擦拭后，发现无法擦除。经过原因排查和工艺验证，确定了变色原因。变色类型共有2种：一种为阳极氧化层吸附污染，在特定环境下吸附TNT粉尘发生显色(TNT粉末颜色)反应，导致阳极氧化层发黄；另一种为阳极氧化层污染，污染物与TNT粉尘发生显色反应，导致阳极氧化层发红。由于阳极氧化层特殊结构，导致污染物不易擦除。为了避免该问题再次发生，对类似产品在接触TNT粉尘工序中设计保护工装进行保护，同时在市场上开展调研，查找能溶解污染物的溶剂，对变色物质进行去除。该研究结果对同行业类似产品阳极氧化防护及阳极氧化工艺优化起到了较好的借鉴和指导作用。

1 试验材料和方法

以阳极氧化层变色现象(见图1)为研究对象，开展变色现象的验证与研究，查找变色原因，并对变色机理进行分析和研究。

图1中变色现象不同，第一种为接触污染物发红，另外一种发黄部位为零件遮蔽部位，该处装配后不易接触污染物。为查找变色原因，对阳极氧化层可能接触到的物质进行排查，并开展相关工艺验证。根据阳极氧化层能接触到的物质，使用阳极氧化试件分别涂抹HY-914胶液、TS811胶液、TS121胶液、GF-2AB胶液、虫胶漆和炮用润滑脂进行验证。根据生产经验，这些物质能够与阳极氧化层稳定存在，且状态及颜色不发生改变。经过分析，阳极氧化层出现变色可能与环境有关，污染物与环境中某物质可能会发生相应的反应。

2 结果与分析

2.1 发红原因的初步确定

根据产品生产各工序可能接触到污染物及变色现象进行初次验证，在试验件阳极氧化层表面分区域涂抹HY-914胶液、TS811胶液、TS121胶液和GF-2AB胶液，在另一组试验件阳极氧化层表面涂抹虫胶漆、炮用润滑酯，将试块放在含有TNT粉尘氛围的环境下4 h后观察，结果如图2所示。

根据试验现象可知，第一组试块验证只有TS811胶液和HY914胶液出现了变色现象，而TS121胶液和GF-2AB胶液无颜色变化。TS811变成了黄色，根据现象初步确定，污染物为HY914与空气中TNT粉尘发生了显色反应。第二组试件验证涂抹虫胶漆的零件(左边)几乎无变化，表面还是虫胶漆原色(暗红色)，而涂抹炮用润滑脂的零件(右边)还是炮用润滑脂原色(黄色)，试验后颜色有稍微加深现象。根据现象确定，只有HY914胶液变色与产品生产过程中产品变色现象相同，发红原因可能是HY914与空气中TNT粉尘发生了显色反应。

2.2 红色污染物的确定验证

根据初次的验证结果，初步确定阳极氧化层的污染物为HY914胶液。为了进一步确认是否为该物质污染引起的发红现象，开展了进一步的工艺验证。使用阳极氧化后的试块，表面涂抹HY914胶液，放入只有TNT粉末氛围内的环境中定期观察试块，发现涂抹的胶液颜色12 h后变为红色，具体如图3所示。

为了进一步确认产品上的发红的污染物是否为HY914胶液，对产品发红处的污染物和上述试块涂HY914胶液发红处的污染物进行取样分析，对样品进行拉曼光谱分析，通过观察两者的光谱来确定两者物质是否一致，分析结果如图4所示。根据图4的分析结果可知，两者的光谱图相近，根据上述试验结果可以确定该污染物为HY914胶液。

2.3 发黄原因的验证

根据原因排查，阳极氧化层发黄除了和TNT粉尘有关外，还与阳极氧化层所处的环境有关，盖板部位在生产工序过程中温度达60～80 ℃时，形成半封闭的环境，此处的环境湿度相对于外界较大。为验证是否为TNT粉尘吸湿发黄，取阳极氧化后试块，上面放置含TNT成分药粉，放入烘箱中，并用盖子盖住，在温度为60～80 ℃、相对湿度为80%～90%下烘烤4 h，试块氧化层出现偏黄现象(与图1b相似)，具体件如图5所示。

2.4 变色物质的清除验证

试件阳极氧化后，在阳极氧化层上涂抹HY914胶液，放在有TNT粉尘环境下，零件发红。使用某种pH值中性不伤基材的脱漆剂对发红污染物进行擦除，经过擦除验证发现，该脱漆剂可有效去除发红物质，具体验证结果如图6所示。

将图5中发黄试块使用脱漆剂对污染物进行擦除，经过擦除验证发现，该脱漆剂能去除部分发黄污染物，渗入微纳米孔隙中的细小颗粒污染物不能有效去除，具体验证结果如图7所示。

3 阳极氧化层变色机理分析

根据变色现象分析和验证，得出阳极氧化层变色存在如下2种类型。

1)一种是阳极氧化层沾染上了污染物，污染物与TNT粉尘发生了化学反应，出现了显色反应。TNT又名三硝基甲苯，属于芳香族硝基化合物，将TNT粉末溶于丙酮溶液中，滴加氢氧化钠乙醇溶液后，溶液变为深红色且久置不变色，说明发生了Janovsky反应，反应的方程式如下：

该反应生成的颜色、种类及深浅随多硝基化合物的性能而异，对称三硝基化合物通常可以生成红色物质。由于阳极氧化层为致密多孔的微纳米结构，吸附能力强，沾染HY914胶液后不易擦除干净，产品在TNT气氛环境中，胶液中的成分会与TNT粉尘发生溶解反应，从而发生上述显色反应，出现产品发红现象。

2)第二种变色现象为TNT粉尘具有吸湿性，其溶于水后，会呈现深黄色。其化学性能较为稳定，呈现极弱的酸性，与常见金属不发生化学反应。产品外壁在生产时温度略低于产品内部温度，盖板与产品外表面贴紧形成相对密闭的60～80 ℃高温环境，此环境下的相对湿度较高，粘附在盖板下产品表面的TNT粉尘受热形成蒸气吸附在阳极氧化层上多孔的孔隙内，粘附TNT的阳极氧化层在密封高潮环境下，TNT粉尘吸湿变为深黄色。