活性炭表面改性及其吸附室内甲醛污染物性能的研究

刘田泽，姜海燕，郭浩霞，陶 然，范晓星

(辽宁大学 物理学院，辽宁 沈阳 110036)

人们每天多数时间都在家里、办公室和汽车上等密闭场所中，因此室内空气质量与人们的健康息息相关。挥发性有机化合物是最常见的室内空气污染物之一，其中以甲醛污染对人类的危害最为严重。目前室内甲醛净化的主要方法包括：光催化法，化学反应法，物理吸附法，开窗通风[1]。这些方法各有优点，但也存在局限性以及安全隐患问题。因此，开发更加高效、富集功能强、吸附量大、不易造成二次污染甲醛净化材料意义重大[2]。活性炭是一种吸附效果优良的吸附剂，具有物理和化学双重吸附的特性，能够有选择的吸附物质，达到选择性去污提纯的目的[3]，但是也存在孔径分布不均，比表面积小，吸收量低的缺点。

活性炭改性目的在于增大活性炭比表面积，增加特定的官能团，使活性炭对某些化合物或某些元素的吸附性增强。本文为了改变活性炭缺陷，提高活性炭的用途和吸附性能，利用聚乙烯亚胺(PEI)和尿素对活性炭进行改性实验。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子阳离子聚合物，结构具有线状和支链状。聚乙烯亚胺(PEI)本身不具备吸附性能，但因结构中存在大量的氨基官能团和重复结构单元，有很高的化学反应活性，能够通过静电、氢键、配位等作用与其它物质相互结合，由于其结构的特征，聚乙烯亚胺(PEI)被广泛应用于各个领域。梁艳艳[4]等研究了聚乙烯亚胺类锚固剂对挤出复合工艺制备的多层复合膜粘结强度的影响，发现利用聚乙烯亚胺锚固剂能够提高2倍以上的剥离幅度。王家宇[5]等研发无毒环保的胶黏剂，采用聚乙烯亚胺(PEI)和尿素(U)脱氨缩聚反应合成脲基聚合物，研究表明，引入脲基能够增强内聚力，提高表面黏附力。仲美娟[6]等利用聚乙烯亚胺对竹质活性炭进行改性，结果表明改性处理有效增加了竹质活性炭表面胺基数量。单个尿素分子中存在两个氨基和一个碳氧双键，因为甲醛分子中羰基存的在，利用胺类化合物对活性炭改性，能够增加活性炭对甲醛的吸附性能。张坤[7]等利用尿素和烟酰胺对椰壳活性炭改性，研究发现改性后的活性炭比原活性炭平衡吸附量达到0.0429mg/g。肖榕[8]研究以尿素改性活性炭后对水中汞离子的吸收性能，结果表明，引入含氮官能团之后，活性炭对汞离子的吸收达到了286.32mg/g。

本文依据聚乙烯二胺和尿素的结构功能对活性炭进行改性，利用附着在活性炭表面的有机化合物中的氨基与甲醛的碳氧双键的Eschweiler-Clarke化学反应实现甲醛的加强吸附[9]。本文选择聚乙烯亚胺和尿素反应的生成物作为活性物质[10]，该物质能够提供大量的氨基基团，同时解决了聚乙烯亚胺和尿素的不稳定性的问题[11]。

1 样品制备及表征方法

1.1 活性炭的改性过程

将2.5g聚乙烯亚胺和0.5g尿素晶体溶于50ml蒸馏水中，常温搅拌0.5h，使溶液混合均匀，然后加热至100℃煮沸腾搅拌2h。将市售活性炭包裹在铝箔中，放入马弗炉内400℃加热8小时去除其表面吸附物，将加热后的活性炭加入中聚乙烯亚胺和尿素的混合溶液，常温下继续搅拌3天。将混有活性炭的溶液过滤，将滤渣在180℃烘箱中烘干得到改性后的活性炭材料，流程如图1所示。

图1 样品制备流程示意图

1.2 甲醛净化实验过程和空气中甲醛浓度检测方法

甲醛吸附实验在1.6m3的空气仓中进行，空气仓尺寸为：0.9×0.9×1.8m。空气仓中甲醛污染物产生过程如下：把医用脱脂纱布5层(长17cm、宽5cm)卷在玻璃棒(玻璃棒规格:长30cm、直径5mm)上用棉线固定，把0.2ml质量百分度为0.2%的甲醛溶液滴加在纱布上，立即投入体积为1.6m3的空气仓中，打开空气仓内的风扇促进甲醛挥发和浓度均匀，先后分别称取5g改性处理与未处理的活性炭样品于圆形培养皿中均匀铺开，放入空气仓内，分别采集放置样品前和放置样品18h后空气仓中甲醛的浓度[12]。空气中甲醛浓度的检测方法根据国家标准(GBT_18204.26)[13]进行检测。首先在气泡吸收管内加入4ml的酚试剂溶液(0.005g/L)作为甲醛的吸收液，用抽气泵连接气泡吸收管以1L/min的空气流速釆样10min共采集10L气体，用少量酚试剂溶液洗涤气泡吸收管管壁，并且合并溶液使采样的总体积为5mL，当待测溶液中没有肉眼可见的气泡时加入0.4mL硫酸铁铵溶液，摇匀后静置30min。使用分光光度计在波长630nm处测定其吸光度，以纯水的吸光度作为背底，测定各样品的吸光度，并通过事先做好的标定数据，计算出空气仓中的甲醛含量。

1.3 X射线衍射(XRD)分析

X射线与晶体粒子发生碰撞产生衍射，衍射波相互影响干涉，产生最大强度的光束成为X射线衍射。通过X射线衍射的样品能过获得样品组成和结构等信息。本实验中，采用型号为通达DX-3500的X射线衍射仪进行分析测试，管电压40KV，管电流25mA，测量步长5°，扫描范围10°～80°。

1.4 氮气吸脱附分析

样品在20℃温度条件下干燥6h，测试之前在20℃下真空脱气2h，然后使用型号为JW-BK112型静态氮吸附仪在76K液氮温度下进行氮气吸附。通过N2吸附-脱附等温线解吸分支和BJH，BET分别计算孔径分布和比表面积。

1.5 扫描电子显微分析(SEM)

扫描电子显微镜为Phenom Pharos，使用导电胶带将改性前后活性炭样品固定在铜板上喷金处理，用SEM观察样品表面的形貌特征。

1.6 红外光谱分析

当某些分析吸收某些波长的红外线后能够引起能级跃迁，从而判断分子中存在的化学键和官能团。本实验利用傅里叶变换红外光谱仪Bruker INVENIO-R，设置分辨率为0.16cm-1，扫描范围400～8000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征

样品的物相经过X射线衍射表征，如图2所示，未经处理的活性炭样品的衍射峰较宽，表现出明显的无定型材料的特点；仅煅烧后的活性炭样品包含有一个明显的衍射峰，吸收峰位于26.4°，这说明活性炭中的部分无定型碳转变为石墨[11,14]，其晶面为石墨C(002)。因石墨C(002)强度较高没有和其他峰出现重叠部分，而其他峰位往往存在强度较低、峰宽化严重、受背景影响明显、峰位很难准确定位等因素，不应采用。附着有聚乙烯亚胺和尿素反应后的活性炭样品和完成甲醛吸附的活性炭材料的XRD衍射图没有发生明显变化，这主要是由于聚乙烯亚胺和尿素反应后的活性炭样品吸附甲醛的量较少，没有达到XRD测试的检测限，同时也表明改性后的活性炭在吸附甲醛前后物相没有明显变化。

图2 样品X射线衍射图

2.2 氮气吸附脱附与比表面积表征

我们对各样品的孔结构和比表面积进行了分析(见图3)，结果表明市售活性碳样品的比表面积为5.7m2/kg，经过焙烧的活性炭样品比表面积可以达到136.8m2/g，且焙烧后活性炭样品的孔径分布朝着小孔径方向移动，这说明焙烧有效增大活性炭孔体积以及去除活性炭吸附的挥发性物质。聚乙烯亚胺和尿素改性之后样品的比表面积下降为22.6m2/g，此外孔体积由附着前的0.0625cm3/g减小到0.0104cm3/g。改性后的活性炭样品的比表面积和孔体积都发生了明显的变化，这主要是由于聚乙烯亚胺与尿素分子吸附在活性炭的孔道之中。聚乙烯亚胺分子呈线性[14]，在水中溶解后，线性结构会展开进入活性炭分子孔径内部。

图3 样品氮气吸附脱附曲线及孔径分布图

2.3 扫描电子显微分析

通过扫描电子显微镜对样品的表面形貌和元素组成进行了分析，样品形貌的图像分别如图4、图5所示，图4样品的形貌包含很多大孔，孔径从10μm至200μm的范围变化，对比图4、图5样品的大孔结构消失的同时出现了很多细小的孔结构，这种变化说明了聚乙烯亚胺和尿素已经进入到活性炭的孔道里面。此外，图5样品还保留了一些细小的孔结构，为甲醛的吸附提供了通道。元素种类的分析表明负载有机物后，样品中N，O元素的含量有所升高，这主要是因为聚乙烯亚胺和尿素分子中所含N，O元素比例较高，也说明了尿素分子和聚乙烯亚胺高分子进入到活性炭孔径内部，所得实验结果与氮气吸附脱附的测量结果相吻合。

图4 活性炭样品的形貌SEM图像及元素含量

图5 改性处后的活性炭样品的形貌SEM图像及元素含量

2.4 样品甲醛净化能力测试

样品的甲醛净化能力测试在1.6m3的空气仓中进行，空气仓中甲醛初始浓度约为0.21mg/m3。各样品的甲醛净化能力如图6所示，经过18小时的吸附反应后，只采用附着聚乙烯亚胺的活性炭样品时，空气中甲醛浓度降低了22%；只附着尿素的活性炭样品测试结果显示甲醛浓度上升，同时空气仓内有刺鼻的气味，这主要是由于尿素分子具有挥发性和不稳定性[15]，结构上同甲醛一样具有碳氧双键，对分析结果存在干扰。我们通过实验验证了其干扰特性，通过一定浓度的尿素溶液加入到酚试剂吸收溶液中，随后加入硫酸高铁铵溶液进行吸光度检测，结果表明溶液在630nm处发生了显色反应。而使用负载聚乙烯亚胺和尿素的改性活性炭样品时，空气仓中甲醛浓度降低了44%；未处理和焙烧处理后的活性炭样品甲醛吸附率分别为0.2%和6.9%。通过对比，可以看出附着聚乙烯亚胺和尿素的样品比活性炭样品吸附甲醛的能力提高了约6.3倍。

图6 附着尿素和聚乙烯亚胺、附着聚乙烯亚胺、焙烧后活性炭、活性炭4个样品吸收甲醛的量对比

2.5 红外光谱分析

通过样品吸附甲醛前后的红外图谱分析，发现样品在吸附甲醛后出现两个峰，其位置别在1415.26cm-1、872.02cm-1。其中1415.26cm-1这个吸收峰主要是对应伯酰胺的C-N单键伸缩振动，实验中甲醛和聚合物上的游离态氨基发生Eschweiler-Clarke反应后生成了类似于伯酰胺结构的官能团，因而会出现伯酰胺C-N键伸缩振动的吸收峰；807.02cm-1这个位置的吸收峰主要对应氨基的扭曲振动，由于尿素和聚乙烯亚胺聚合物反应后和甲醛的反应存在平衡常数，不能完全反应，所以生成的聚合物和甲醛反应前后均有游离态的氨基。

图7 样品吸附甲醛前后的红外图谱

2.6 反应动力学

根据动力学模型对数据的拟合描述吸附剂的吸附速率。拉格尔格伦(Lagergren)一级速率s是比较常见的吸附动力学方程，适用于吸附初始阶段的动力学描述。其方程如式(1)所示。

log(qe-qt)=logqe-k1t

(1)

qe：平衡吸附量拟合值，mg/g；qt：t时刻吸附量，mg/g；k1：准一级吸附速率常数，min-1；t：吸附时间，min；若吸附过程受化学作用控制，说明吸附过程符合二级模型，其方程如式(2)所示。

(2)

式(2)中，k2：准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1；

加入大量未被处理的活性炭，在20℃下分别取开始吸附0h，1h，2h，3h，4个点的数值，分别为3.87ug/l、3.71ug/l、2.59ug/l、1.05ug/l。通过对数据进行上述反应动力学拟合，回归曲线为y=4.43e-0.34t，如图8所示。通过这条曲线的形势走向分析，可以得出12～18h的吸附速率趋近于0，吸附基本达到平衡。其中，实验开始时1h吸附速率缓慢，不符合曲线所表示的吸附规律，原因在于初始的活性炭样品表面干燥，其表面未形成适合反应的水相环境。为保证吸附实验反应达到动态平衡，所以在实验中选取18h为吸附周期。

图8 回归曲线y=4.43e-0.34t

2.7 改性活性炭甲醛吸附能力增强的机理分析

甲醛吸附性能实验证明附着了聚乙烯亚胺和尿素的活性炭样品具有较高的甲醛吸附能力。这主要是因为甲醛能够和氨基发生Eschweiler-Clarke甲基化反应[16]，根据这个反应，氨基中的氮氢键可以与甲醛的碳氧双键发生反应形成碳氮单键和水，进而起到吸附甲醛的作用[17]。从图6活性比较中我们可以看出，同时加入聚乙烯亚胺和尿素的样品比只加入聚乙烯亚胺的样品具有更高的活性。我们知道，一个尿素分子包含2个氨基基团，聚乙烯亚胺分子上氨基可以和尿素分子中的碳氧双键反应，将尿素分子固定，进而使聚乙烯亚胺高分子链节上反应掉一个亚氨基的同时加入两个氨基[18]，这样就增加了链节上氨基官能团的数量，从而达到增强活性炭对甲醛吸附能力的目的。此外，将聚乙烯亚胺和尿素复合的另一个作用是解决单一的尿素分子的分解和挥发问题，尿素分子与聚乙烯亚胺结合形成大分子物质，在增加了氨基数量的同时，也提高了活性物质的稳定性[19]。聚乙烯亚胺和尿素复合反应中，尿素的用量存在最佳值，过量的尿素无法和聚乙烯亚胺完全键合，剩余的尿素分子具有挥发性，分解出的氨气造成不良影响。我们在实验中也观察到了这一现象，在聚乙烯亚胺和尿素反应的溶液中，如图9所示，聚乙烯亚胺与尿素质量比分别为0,1,2,3,5,10时反应后溶液的吸光度谱图。当质量比小于5:1的时候，能够观测到游离的尿素分子在溶液的紫外可见吸收光谱上630nm处的吸收峰，当尿素分子大于5:1，吸收峰基本消失，说明尿素已经接近于完全反应无游离的状态[13,20]，这也是本实验中采用的最大的尿素负载量。

图9 聚乙烯亚胺与尿素质量比分别为0,1,2,3,5,10时反应后溶液的吸光度谱图

3 结论

本文通过讨论活性炭改性前后吸附甲醛能力的变化情况以及反应机理，确定了活性炭经过浸渍法附着聚乙烯亚胺和尿素反应后的产物的改性处理后，不仅使原来单一的物理吸附变为物理和化学吸附的有机结合，而且增加了聚乙烯亚胺链节上氨基官能团的数量，使得可以与甲醛发生Eschweiler-Clarke反应的氨基数量和密度提升，达到稳定甲醛吸收剂和增强活性炭对甲醛吸附能力的目的，避免了单一化学物质在家居环境中应用的局限性。此外我们所使用的尿素，聚乙烯亚胺和活性炭等材料成本低廉，便于大规模生产，对成果转化拥有较大便利条件。