巴彦淖尔市临河区狼山镇和新华镇一带富硒土壤地球化学特征及影响因素

袁宏伟，陈江均，郭腾达，吴艳君，杨 敏

(1.内蒙古自治区岩浆活动成矿与找矿重点实验室，内蒙古呼和浩特 010020；2.内蒙古自治区地质调查院，内蒙古呼和浩特 010020；3.中国冶金地质总局山东局测试中心，山东济南 250014；4.中国冶金地质总局，北京 100025)

0 引言

硒(Se)为人体必需的微量元素，可提高动物体的免疫功能，刺激蛋白和抗体的产生并具有特殊的抗氧化、抗癌、解毒作用，科学补硒可以预防高血压、克山病等多种疾病(谭见安等，1991；Altekin et al.,2005；郦逸根等，2007；孙朝等，2010；魏然等，2012)。粮食是人体中硒的重要来源，农作物中的硒主要在其生长过程中通过根系从土壤中吸收累积，并经食物链进入人体。因此，土壤中硒含量及其形态转换会影响到作物对硒的吸收富集并最终影响人体健康。我国是大面积缺硒的国家，土壤硒区域分布很不均匀，总体硒含量较低，由东北至西南和西藏高原构成一条缺硒带，缺硒省份有22个，约占全国总面积的72%，其中30%为严重缺硒地区(王自健等，1989；孙国新等，2017)。自1999年以来，全国多目标区域地球化学调查与生态地球化学评价工作全面实施(奚小环，2007)，各地陆续发现大面积富硒土壤分布，其中浙江、江西、海南、青海等地区富硒土壤的开发利用非常成功(刘秀金等，2020)。硒在不同赋存介质和不同生态地质环境中，表现为不同的地球化学特性，分布极为不均匀，土壤中硒含量与多种因素有关，且影响因子呈现出地区差异性(宋明义等，2008)。曾庆良等(2018)认为，表层土壤硒含量富集源于地质背景；文帮勇等(2014)指出，江西龙南地区富硒土壤分布受控于富含硒的基岩；廖启林等(2020)指出,江苏富硒土壤物质来源具有多源复合性；对于东北地区富硒土壤的研究表明，土壤硒含量主要受控于土壤有机质(戴慧敏等，2015；迟凤琴等，2016；牛雪等2021)。然而在富硒土壤的研究中，对于内蒙古地区富硒土壤的研究相对较少，研究其地球化学特征及影响因子对硒土资源开发具有重要意义，并可进一步丰富全国富硒土壤的研究。

内蒙古自治区于2004～2009年在河套平原开展了《内蒙古河套农业经济区生态地球化学调查》工作，在呼包平原、巴彦淖尔市临河区、乌拉特前旗一带发现了大面积的硒高含量区，并在巴彦淖尔市狼山镇和新华镇一带硒高含量区开展25 km2的1∶1万土壤地球化学测量工作，进行土壤样品的系统采集。本文以该数据总结研究区富硒土壤的地球化学特征，探讨土壤硒元素含量特征和影响因素，为研究区富硒土资源开发提供基础依据，并进一步完善内蒙古地区富硒土壤的研究。

1 研究区概况

研究区位于内蒙古自治区巴彦淖尔市临河区东北部狼山镇和新华镇一带，距临河区约20 km，面积为25 km2，属于河套平原腹地。研究区南临黄河、北靠阴山山脉，属中温带半干旱大陆性气候，气候总体特点为：四季分明，冬春季漫长而寒冷，夏秋季短促而炎热；云雾少降水量少、风大、气候干燥。南部多年平均降水为138.8 mm，北部为156.2 mm，蒸发量达2 236.7 mm，蒸发量为降水量的16.1倍。区内热量的地理分布由南向北递减，年平均气温6.9 ℃，昼夜温差较大，日较差13～17 ℃，有利于光合产物的积累，无霜期为130 d。

区域上以黄河及周围高山冲洪积所形成的第四系地层为主(图1)，主要分布有第四系全新统冲积砂砾石层(Qhal)、冲湖积层砂、软泥(Qhall)、化学沉积盐、碱、泥(Qhch)。全新统冲积砂砾石层(Qhal)主要分布在黄河两岸及呼勒斯太苏木以北地区，为冲积细砂、粉砂及砂砾石。全新统冲湖积层砂、软泥(Qhall)广泛分布在临河区一带的平原区，主要由粉砂、泥组成，近山厚度较小，远山厚度较大。全新统化学沉积盐、碱、泥(Qhch)主要分布于五原县塔尔湖镇一带，以湖泊干涸后形成的盐、碱、泥为主。

图1 研究区大地构造位置(a)(据滕学建等，2019修改)区域地质图(b)

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

采用网格叠加高分辨率遥感影像图布设土壤样品采集点位。按200 m×200 m设计采样大格，每个大格再分割为a、b、c、d四个采样小格，每个小格布置2～4个采样点位。在Se高含量区，每个小格布置4个采样点位，一般区域布置2个采样点位，点位布设在采样小格内具有代表性的耕地地块内，同时兼顾采样点位分布的均匀性，共布设土壤采样点位6250个。

在采样点位布置图基础上，以野外实际确定的采样点位为中心、周围10 m范围内，根据地块形状，按照蛇形法、棋盘法等选择4个子样点，与中心点一同采样。子样点选择在同一地块内，当采样地块面积较小时，在相同利用类型的地块内选择子样点。每个子样点的采样部位、深度及重量均一致，等份组合成一个混合样。采样点位避开明显的污染源、新近搬运的堆积土、垃圾土、水土流失严重的地段、田埂及道路。土壤样品采集层位为0～20 cm，采样时去除表面杂物，用铁锹挖取地表20 cm深的土柱，用竹片去除与金属采样器接触部分的土壤，样品中去除动、植物残留体、砾石块等，0～20 cm上下用竹板均匀刮取采集土壤样品。

在Se含量不同的区域布设5条土壤垂直剖面。由于土壤垂向分层不明显，按20 cm的密度等间距采集土壤样品，剖面样品采集深度为2 m。

2.2 测试分析

本研究分析测试由内蒙古自治区矿产实验研究所完成。所用测试方法为电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS)、凯氏蒸馏-容量法(VOL)、电位法(ISE)，分析方法检出限见表1，样品测试均符合《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)质量要求。

表1 分析方法检出限

3 结果与分析

通过土壤样品分析测试，获得了研究区耕地土壤中Se和对农作物生长有益的营养元素N、P、K2O、Mo、Mn、Ni、Cu、Zn及有害重金属元素Cd、Hg、As、Pb、Cr等的地球化学数据。使用SPSS软件对研究区耕地土壤样品分析数据进行统计，获得上述元素最小值(Xmin)、最大值(Xmax)、算术平均值(X)、中位数(M)、标准离差(S)和变异系数(Cv)等地球化学参数(表2)。

表2 研究区耕地土壤元素特征参数统计表(n=6 250)

续表2

3.1 土壤Se元素含量特征

研究区耕地土壤样品中Se含量介于(0.06～0.77)×10-6之间，平均含量为0.32×10-6(表2)。依据3σ准则，剔除加减三倍的离群数据后，研究区耕地土壤Se背景值为0.32×10-6，是巴彦淖尔市表层土壤背景值0.20×10-6①的1.6倍，表明研究区耕地土壤中Se含量相对于巴彦淖尔市表层土壤更为富集。总体来看，研究区耕地土壤中Se含量比中国土壤背景值0.2×10-6(迟清华和鄢明才，2007)高，但比湖北恩施(1.49×10-6)(杨良策等，2015)和陕西紫阳(4.1×10-6)(喻大松，2015)土壤Se含量低。按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)中Se养分等级评价规定，研究区耕地土壤中达到富Se水平(0.4×10-6以上)的样品数为1 072个，占全部采样点位的17.2%；Se含量适中(0.175×10-6～0.4×10-6)的样品数为4 849个，占比77.6%；其余5.2%的耕地土壤样品Se含量小于0.175×10-6，处于边缘～缺乏水平。

3.2 土壤营养元素含量特征

耕地土壤的营养元素中，N含量范围为0.0144%～0.2998%，平均含量0.0883%；P含量范围为(423～2362)×10-6，平均含量882×10-6；K2O含量范围为1.95%～3.29%，平均含量2.56%；Cu含量范围为(11.5～67.4)×10-6，平均含量29.5×10-6；Ni含量范围为(17.1～48.8)×10-6，平均含量35.4×10-6；Zn含量范围为(40.4～138.8)×10-6，平均含量80.8×10-6；Mn含量范围为(391～991)×10-6，平均含量716×10-6；Mo含量范围为(0.27～2)×10-6，平均含量0.74×10-6。

研究区耕地土壤中N、P、Cu、Zn、Ni、Mn等有益元素含量与巴彦淖尔市背景值相比，富集系数K≥1.2，呈富集状态。Mo、K的富集贫化特征不明显，与巴彦淖尔市背景值基本相当。

3.3 土壤重金属元素含量特征

耕地土壤的重金属元素中，Cd含量范围为(0.084～0.410)×10-6，平均含量0.199×10-6；Hg含量范围为(0.007 1～1.016 5)×10-6，平均含量0.030 6×10-6；As含量范围为(6.6～21.6)×10-6，平均含量15.1×10-6；Pb含量范围为(15.7～46.6)×10-6，平均含量24.7×10-6；Cr含量范围为(40.4～93.3)×10-6，平均含量69.1×10-6。与巴彦淖尔市背景值相比，Cd、As、Pb的富集系数在1.2以上，含量相对较高，呈富集状态；Cr和Hg的富集系数介于0.8～1.2之间，与巴彦淖尔市土壤背景值基本相当，富集贫化特征不明显。

为保证研究区富硒土壤的安全利用，对研究区土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr进行环境地球化学评价。土壤中Cu、Zn、Ni含量适中时，是农作物生长必需的营养元素；当含量超过阈值时，则对农作物生长有伤害，是有害元素，因此，将这3个元素也纳入研究区环境地球化学评价中。依据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)，各指标环境地球化学等级划分统计见表3。

表3 研究区环境地球化学分级统计表

从研究区土壤8项重金属环境分级统计表可以看出(表3)，研究区土壤环境质量优良。土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中的各元素风险筛选值，土壤清洁率达100%。

3.4 土壤酸碱度

研究区耕地土壤样品分析结果显示，研究区土壤pH变化范围在7.80～10.45之间，平均值为8.77，属碱性-强碱性土壤。野外调查过程中也发现局部地区盐碱化强烈，地表可见明显的盐碱层。

3.5 土壤剖面Se元素含量特征

研究区土壤垂直剖面上，Se含量分布总体表现为表聚性特征(图2)。从CP1、CP2、CP3、CP5剖面可以看出，Se在垂向上总体表现为在浅层土壤中富集，随剖面深度增加，Se含量逐渐减少；表层0～40 cm 的土壤中，Se含量最高，含量介于(0.22～0.75)×10-6之间，平均含量0.53×10-6。从各土壤剖面不同深度成分看出(表4)，这些剖面表层土壤主要为粉砂质粘土，其粘土矿物含量较高，对Se的吸附固定作用强，因此Se在表层相对富集。同时，表层土壤中的有机质也会对Se产生吸附作用，进一步增加了表层土壤中的Se含量。深度越深，土壤中Se含量越低，特别是在180 cm以下，土壤中Se含量显著降低。

图2 研究区土壤垂直剖面Se含量分布图Fig.2 Content distribution of Se in soil vertical profiles in the study area

表4 各土壤垂直剖面土壤成分表

Se在土壤垂直剖面CP4表现出表层和深层含量基本相当，60～140 cm含量相对高的特征。该剖面表层土壤主要为粉砂土，粘土矿物含量相对较少，对Se的吸附能力较弱，受淋溶作用影响较大，土壤中Se含量较低；60～140 cm的层位上粘土矿物含量相对更高，对从表层淋溶向下迁移的Se有明显的吸附作用，造成该层位土壤中Se含量相对较高。

4 讨论

4.1 土壤Se元素来源探讨

研究区位于由北部阴山山脉基岩风化、剥蚀、洪水冲积形成的山前冲洪积扇上，因此研究区成土母质的物质来源主要为北部阴山山脉基岩区。如图3所示，其出露的地层比较齐全，包括新太古代的片麻岩、片岩等区域深变质；中元古代的碳酸盐岩和板岩等主要地层；古生代、中生代地层主要由海相和海陆交互相的碎屑岩和碳酸盐岩沉积组成，其中白垩系固阳组和侏罗系五当沟组均为含煤碎屑岩，侏罗系长汉沟组和二叠系大红山组地层中夹杂有不同厚度的炭质泥岩、黑色炭质页岩、炭质板岩。虽然基岩区的地层比较复杂，但其地层中含有较多炭质泥岩、黑色炭质页岩、炭质板岩以及煤层等硒含量较高的地层。根据朱建明和郑宝山(2002)的研究，炭质泥岩、炭质页岩及含煤地层中硒含量较高，是形成富硒土壤的重要条件，表明基岩区的富硒地层具备形成富硒土壤的重要条件。而来自北部山区高硒含量的第四系冲洪积继承了基岩区地层、岩体中各种元素的地球化学特征，其成土母质在物理、化学风化作用下，岩石破碎进入土壤，含硒矿物解离，释放出硒，被表层土壤中大量的粘土矿物、有机质吸附络合，从而形成Se的富集。北部基岩区的地表水，因流经富Se的地层也会导致富含一定量的Se，注入黄河后，黄河水及其泥沙和悬浮物中也溶解、吸附部分Se。经《内蒙古河套农业经济区生态地球化学调查》成果调查表明，黄河水及其泥沙和悬浮物中确实溶解、吸附一定含量的硒，而富Se黄河水的灌溉对土壤中Se的富集也起到了辅助补充作用。综上推测研究区土壤中的硒最终源自于北部阴山山脉基岩区的富硒地层形成的成土母质。

图3 研究区北部阴山山脉基岩区地质图Fig.3 Geological map of bedrock area of Yinshan Mountains in the north of the study area

4.2 表层土壤Se元素相关性及影响因素分析

土壤中矿物组分、有机质含量及酸碱度等因素都会制约土壤中Se的含量、分布和赋存形态(周墨等，2018)。从表层土壤Se和其他营养元素相关关系散点图可以看出(图4)，研究区表层土壤中Se和Cu、Ni、Zn、Mn、Mo、N、P、K存在相似的变化趋势。随着土壤中Se含量升高，Cu、Ni、Zn、Mn、Mo等元素含量具有一致上升的趋势，呈现出比较明显的正相关关系，其原因可能为Se与Cu、Ni、Zn、Mn等元素的伴生效应。研究区地层主要为北部阴山山脉基岩区第四系冲洪积物，而阴山山脉出露有含煤碎屑岩、炭质泥岩、黑色炭质页岩以及炭质板岩等地层。研究表明，黑色页岩、含炭黑色页岩、含碳质岩石、煤层中往往硒含量较高，是富硒土壤形成的重要条件(朱建明和郑宝山，2002；贾十君，2013)，而Cu、Ni、Zn、Mn等元素为自然源，受控于成土母质(周旭和吕建树，2019)，对阴山山脉基岩区第四系冲洪积物成土母质成分具有继承性，因此Se与Cu、Ni、Zn、Mn等元素可能来自阴山山脉岩石中的矿物组分。来自北部阴山山脉的冲洪积成土母质在表生物理、化学风化作用下，矿物解离，释放出Se和Cu、Ni、Zn、Mn、Mo等金属元素，被研究区表层土壤高含量的粘土矿物、有机质等吸附络合，从而形成正相关关系。研究区土壤中Se和重金属元素Cd、Hg、As、Pb、Cr亦存在伴生效应，如图5所示，随着Se含量的升高，重金属元素含量也相应升高。Se和S地球化学性质类似，Se能以类质同象进入重金属硫化物中，一定程度上造成Se和重金属元素的伴生效应(韩伟等，2021)，而研究区土壤中高含量粘土矿物对多金属元素的吸附和有机质的络合吸附会引发Se与重金属元素的富集(杨忠芳等，2012)。因此研究区Cu、Ni、Zn、Mn、Mo等营养元素和重金属元素与Se的正相关关系应是其与Se的伴生效应导致。不同于金属元素的伴生效应，N、P、K主要反映土壤中有机质的含量，N、P、K含量高的区域，土壤肥沃，土壤中有机质含量更高，更有利于Se在土壤中固定，因而也表现出正相关关系。从Se和pH散点图看出(图6)，随着耕地土壤中pH增大，Se含量逐渐下降，其原因可能为Se的甲基化受土壤pH影响，pH越高，甲基化越强，从而增加Se在土壤中的迁移性(李永华等，2005)，并且随着pH的升高土壤中有机质的含量降低(戴万宏等，2009)，不利于Se在土壤中的固定。因此随着pH的升高，Se在土壤中的迁移性增强，固定性下降，导致含量降低，从而表现出负相关性。Se与营养元素和重金属元素具有正相关关系，与pH存在负相关关系，Se与营养元素中的金属元素和重金属元素的相关性是伴生效应的结果，但与N、P、K的相关性反映出Se的富集受控于有机质含量。由于pH升高，有机质含量降低，从而导致Se的含量降低，因此Se与pH的负相关关系亦从侧面说明Se的含量受有机质的影响较强。根据元素的空间分布图(图7)，Se元素高含量区与N、P、K高含量区分布范围重叠度较高，都呈现东北高、西南低的趋势，也说明表层土壤Se的富集受土壤有机质的影响较强。

图4 研究区耕地土壤Se和营养元素散点图Fig.4 Scatter diagrams of Se and nutrient elements in arable soil in the study area

图5 研究区耕地土壤Se和重金属元素散点图Fig.5 Scatter diagrams of Se and heavy metal elements in arable soil in the study area

图6 研究区耕地土壤Se和pH散点图Fig.6 Scatter diagram of Se and pH in arable soil in the study area

图7 研究区耕地土壤Se、N、P、K空间分布图Fig.7 Spatial distribution of Se,N,P and K in arable soil in the study area

4.3 土壤垂直方向Se相关性及影响因素分析

从研究区土壤中Se的垂向分布特征可以看出，Se土壤剖面存在表聚性特征(图2)。土壤Cu、Ni、Zn、Mn、Mo、N、P、K元素在各剖面的垂直分布特征(图8)与Se元素类似都具有表聚性特征，其中N、P元素表聚性最强，且其与Se元素的剖面图形相似性较高，与Se元素的相关性较强。N、P的强表聚性表明土壤表层的有机质含量高于深层，且表层有机质的富集有利于Se元素的富集固定，导致了Se在表层土壤中聚集。土壤剖面成分中粘土矿物含量也与Se元素含量具有一定的正相关性(表4)，表现为粘土矿物含量越高，Se元素含量越高。据Shand et al.(2012)以及Wang and Chen(2003)的研究表明，土壤黏粒对Se具有富集作用，黏粒含量越高，土壤保肥性越好，能有效减少Se的流失。这与本文的研究结果基本相符，表现为粘土矿物含量越高，土壤N、P、K等有机质含量越高，土壤保肥性强，有利于Se元素的富集固定。粘土矿物通过富集有机质进而富集固定Se元素，因此，土壤垂直方向上Se的富集主要受有机质与粘土矿物含量影响。综合分析Se元素在垂直方向上的富集过程，可能为研究区地处北方干旱地区，地表水分蒸发强烈，地下水通过土壤中毛细管向上迁移过程中，溶解深部土壤中的Se，并将其带到表层，表层土壤中的粘土矿物和有机质会将其吸附固定，使得表层土壤中的Se得到一定程度的补充。研究区农业生产过程中，引用黄河水进行灌溉，《内蒙古河套农业经济区生态地球化学调查》成果表明，黄河水及其泥沙和悬浮物中也溶解、吸附一定含量的硒，黄河水中携带的Se会对研究区表层土壤Se含量起到补充作用。另外，北部基岩区部分地层中Se含量较高，来自这些区域的地表水中的Se也会补充研究区表层耕地土壤中的Se含量，再加上表层土壤粘土矿物及有机质含量较高，为硒在土壤中的固定、富集提供了有利的条件，导致土壤垂直方向上Se含量的表聚性特征。

图8 研究区土壤垂直剖面营养元素分布图Fig.8 Distribution of nutrient elements in soil profiles in the study area

5 结论

(1)研究区耕地土壤Se含量介于(0.06～0.77)×10-6之间，平均含量为0.32×10-6，Se的背景值为0.32×10-6，是巴彦淖尔市表层土壤背景值0.20×10-6的1.6倍，表明研究区耕地土壤中Se含量相对较高。研究区耕地土壤中Se含量在0.4×10-6以上、达到富硒水平的样品数为1 072个，占全部采样点位的17.2%，具有较好的富硒耕地开发利用潜力。

(2)研究区耕地土壤中营养元素N、P、Cu、Zn、Ni、Mn富集系数在1.2以上，含量较巴彦淖尔市表层土壤更为富集。Mo、K的富集系数介于0.8～1.2之间，富集贫化特征不明显，与巴彦淖尔市背景值基本相当。

(3)研究区耕地土壤中Cd、Hg、As、Pb、Cr等重金属元素含量均未超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中各元素的筛选值，土壤未受重金属污染，环境质量优良。

(4)研究区土壤中Se和营养元素Cu、Ni、Zn、Mn、Mo、N、P、K及重金属元素存在正相关关系，与土壤pH存在一定的负相关关系。

(5)表层土壤中Se含量主要受土壤有机质含量影响，在土壤垂直方向上Se含量分布总体上表现出表聚性特征，主要受有机质与粘土矿物影响。

[注 释]

① 黄增芳,王喜宽.2008.内蒙古河套农业经济区多目标区域地球化学调查报告[R].呼和浩特:内蒙古自治区地质调查院.