不同温拌剂的改性沥青流变特性微观分析

2022-09-28刘金亮王正同侯英杰侯仁辉

公路交通科技 2022年9期

刘金亮，王正同，侯英杰，侯仁辉

(1.中国雄安集团基础建设有限公司，河北雄安新区 071700；2.中交公路规划设计院有限公司，北京 100010；3.长安大学公路学院，陕西西安 710064)

0 引言

目前，热拌沥青混合料在公路沥青路面建设中占据主要地位，其要求拌和过程中温度不低于160 ℃，若是SBS改性沥青则温度通常在175 ℃左右[1]。这种生产方式难免消耗大量能源并产生温室气体、粉尘和有毒物质等，同时过高的拌和温度还会导致沥青加速老化，降低沥青混合料的路用性能，缩短路面使用年限[2-3]。我国提出在2060年实现碳中和目标，在该背景下，应大力发展节能环保的路面施工工艺。

为了解决以上问题，研究者将温拌剂引入到沥青混合料的制备工艺中，以达到降低拌和温度的效果。常用的沥青温拌技术主要分为泡沫沥青法(WAM-Foam)、沥青矿物法(Aspha-min)、有机添加剂法(Sasobit)和乳化沥青(Evotherm)这4种方法[1,4-5]。各种温拌方法各有特点，在起到降温效果的同时对沥青结合料的高低温性能也产生不同影响。马峰等[6-7]将两种温拌剂分别加入到基质沥青和SBS改性沥青中并进行了结合料与混合料试验,发现两类温拌剂均使沥青软化点和黏度有不同程度的提高，增强了混合料的高温稳定性。温彦凯等[8]发现泡沫沥青的高、低温性能与粉胶比有关，粉胶比越大，高温性能越好，低温性能越差。Zhang等[9]研究了3种不同温拌剂对SBS改性沥青的影响，发现SBS改性沥青变硬，稠度和变形能力提高，低温性能下降。刘中明[10]从微观角度分析了Sasobit温拌橡胶沥青的流变特性，认为橡胶沥青的大粒径分子含量与表面粗糙度与高温性能和黏弹性存在良好的相关性。宋云连等[11]利用原子力显微镜和红外光谱仪发现温拌剂会改变沥青分子的离散程度，增加长链烷烃类指数。张清利等[12]研究了有机纳米蒙脱土、纳米TiO2对温拌沥青流变性能的影响，结果表明纳米材料可显著提高沥青高温抗车辙能力，改善沥青的低温抗裂性能。以上研究多关注于基质沥青或再生沥青及橡胶沥青的流变性能，但基于不同温拌剂对SBS改性沥青的微观机理研究较为欠缺。同时SBS改性沥青作为最为常用的改性沥青，因此研究温拌剂对于SBS改性沥青流变性能的影响具有一定的应用意义。

为此本研究选取使用广泛的有机化学温拌剂Sasobit作为研究对象，并选择纯物理作用且同为添加剂的Aspha-min温拌剂作为对照，将以上两种温拌剂与自制的SBS改性沥青按不同掺量进行混合，通过DSR和BBR试验分别研究其高低温性能和老化影响，并通过荧光显微镜和傅里叶红外光谱仪进行微观机理分析，为进一步解释宏观试验现象提供机理支撑。

1 材料

1.1 沥青

本研究中所用基质沥青为SK90#，主要技术指标见表1。

表1 SK90#基质沥青基础指标

1.2 SBS改性剂

改性剂采用中石化巴陵YH-791H粉末级SBS，部分技术指标见表2。

表2 SBS改性剂技术指标

1.3 温拌剂

Sasobit温拌剂作为使用最为广泛的温拌剂，其作用机理为温拌剂内部的有机蜡会在高温下熔化，产生大量液体，降低沥青黏度，提高混合料拌和和易性，从而达到在低温下拌和的效果。Aspha-min温拌剂为纯物理作用，在高温时其内部含有的水分蒸发，从而使沥青发泡，导致黏度降低。两种温拌剂主要技术指标分别见表3、表4。

表4 Sasobit温拌剂主要技术指标

2 试验方案

2.1 温拌改性沥青制备

将基质沥青放入恒温箱中，在160 ℃下保温20 min。将事先准备的SBS粉末(质量比4%)加入到基质沥青中，在5 000 r/min的速率下剪切45 min，之后在170 ℃下发育60 min。再将5种掺量(0%，1%，2%，3%，4%)的Aspha-min和Sasobit温拌剂分别加入到发育好的SBS改性沥青中，人工搅拌10 min，得到Aspha-min/SBS和Sasobit/SBS温拌改性沥青。

2.2 沥青老化试验

将沥青试样放入薄膜烘箱(TFOT)中，温度为163 ℃，时间为5 h，对其进行短期老化试验。将短期老化后的沥青试样留样后，将其放入压力老化容器中(PAV)进行长期老化试验，温度为100 ℃，时间为20 h，压强为2.02 MPa。

2.3 流变试验

本研究采用DHR-1动态剪切流变仪对老化前后的基质沥青和温拌改性沥青结合料进行温度扫描和频率扫描，获得车辙因子 (G*/sinδ) 、临界温度THS和复数模量主曲线以评价其高温性能。温度扫描试验应变为3%，温度范围34～70 ℃，间隔6 ℃，角频率为10 rad/s。频率扫描试验温度范围30～70 ℃，间隔10 ℃，角频率范围为0.1～100 rad/s。利用弯曲梁流变仪在-12 ℃，60 s下获取基质沥青和温拌改性沥青结合料的蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)以评价其低温性能。

2.4 微观试验

材料的宏观性能与微观结构和化学组成有密切关系，本研究利用荧光显微镜和FTIR红外光谱仪对老化前后的温拌改性沥青结合料的微观机理进行分析。本研究采用热滴盖玻成型法对沥青结合料进行试件制备，先在恒温箱中放入沥青结合料、载玻片和盖玻片并在160 ℃下保温30 min，之后将流动的沥青滴在载玻片上，用盖玻片从一侧迅速推向另一侧，此过程中要保证试样表面平整且无气泡，制备好的试样静止待用。红外光谱试验选用SBS改性沥青、2%Aspha-min/4%SBS和2%Sasobit/4%SBS这3种老化前后的沥青结合料分析其化学成分和老化机理。

3 结果与分析

3.1 高温试验3.1.1 温度扫描

各种沥青结合料老化前后的车辙因子 (G*/sinδ)随温度变化的拟合曲线如图1所示。

图1 温拌改性沥青车辙因子-温度拟合关系Fig.1 Fitting relationship between rutting factor and temperature of warm mix modified asphalt

由图1(a)可见，G*/sinδ与温度有很好的相关性(R2均大于0.99)，研究表明G*/sinδ可以较好地表示沥青在高温下的抗车辙性能。所有沥青结合料的G*/sinδ均随温度升高而降低，表明高温会降低沥青的抗车辙性能，这是因为分子吸热导致运动加剧，从而使分子间的相互作用力减小，造成抗变形能力减弱。温拌剂的加入会在一定程度上缓解这一情况，且掺量越高，相同温度下G*/sinδ越大，抗变形能力增强。同时，Sasobit比Aspha-min具有更好的增益效果，这归因于两种温拌剂不同的发泡机理。Aspha-min中存在大量水分，与高温沥青接触时释放大量水蒸气，使沥青结合料体积增大并出现泡沫效应[13]，而Sasobit作为有机发泡剂，内部会形成空间网络结构，加强沥青结合料的高温抗变形能力[8]。此外，由图1(b)、图1(c)可知，随着老化程度的加深，G*/sinδ明显增大，这是由于老化后沥青中长链烷烃数量增多，重质组分比例增加，导致沥青的稠度和硬度提高，从而使高温时的抗变形能力提升[14-15]。

SHRP计划中利用G*/sinδ=1.0 kPa时的温度作为该沥青的临界温度THS，THS值越大表示沥青结合料的高温性能越好，将各种沥青的临界温度THS及其与掺量的拟合关系绘制于图2。

图2 临界温度与温拌剂掺量关系Fig.2 Relationship between critical temperature and content of warm mix agent

由图2可见，沥青的临界温度THS随温拌剂掺量的增加呈线性升高趋势，且基于Aspha-min发泡沥青的THS与温拌剂掺量之间的相关性显著高于基于Sasobit发泡的沥青，这说明Sasobit改变了沥青的内部结构，与发泡前的SBS改性沥青存在明显区别。老化会降低沥青的THS与掺量拟合曲线的离散程度，特别是基于Sasobit发泡的沥青，相关性系数R2从未老化的0.816 7显著提高到PAV后的0.907 5。此外，老化程度越深THS越高，与Aspha-min相比，Sasobit可以更好地提升THS，这与车辙因子(G*/sinδ)中得出的结论一致。

3.1.2 频率扫描

以30 ℃为基准，经WLF公式得到位移因子，平移得到沥青结合料复数模量主曲线。由时温等效原理可知，在高温的短时间或低温的长时间加载模式下可获得相同的力学性质，简单来说，升高温度与延长观察时间具有相同的效果。因此可以通过构建复数模量主曲线来反映沥青结合料在不同温度和荷载下的流变性能，两种温拌改性沥青的复数模量主曲线如图3所示。

图3 温拌改性沥青复数模量主曲线Fig.3 Master curves of complex modulus of warm mix modified asphalt

由图3(a)可知，5种复数模量主曲线随Aspha-min掺量的增加整体变化较小。不同Aspha-min掺量下沥青结合料的G*在低频区有一定差别，但这种区别随频率的增加逐渐减小，在高温区5条直线基本一致。根据时温等效原理，低频区表示高温，高频区表示低温，表明Aspha-min对沥青结合料的高温性能影响有限，对低温性能几乎无影响。这与Aspha-min本身的性质有关，因为Aspha-min与沥青之间为物理共混，不与SBS外掺剂发生化学反应，更不会破坏沥青结构和改变化学性质。由图3(b)可知，随着Sasobit掺量的增加，复数模量主曲线间隔较为明显。在高温下Sasobit在沥青中溶胀，使其在沥青中分布得更加均匀并起到加筋作用，这表明Sasobit可以较为显著地提升SBS改性沥青在不同频率下的高温性能。

3.2 低温试验

SHRP中推荐通过弯曲梁流变试验(简称BBR)测定小梁在恒定荷载作用下的蠕变劲度S和蠕变速率m，不同沥青试样的测试结果如图4、图5所示。

图4 蠕变劲度与温拌剂掺量的关系Fig.4 Relationship between creep stiffness and content of warm mix agent

图5 蠕变速率与温拌剂掺量的关系Fig.5 Relationship between creep rate and content of warm mix agent

由图4、图5中可以看出，蠕变劲度S和蠕变速率m与温拌剂掺量的拟合程度较高，两者之间有较好的相关性，温拌剂掺量越大，蠕变劲度S越小且蠕变速率m越大，沥青的低温抗裂性能越好[16]。图4中，因温拌剂(Aspha-min和Sasobit)掺量的增加，沥青结合料的S明显增大，由SBS改性沥青的77.4 MPa，逐渐提高为4%Aspha-min的112 MPa和4%Sasobit的171 MPa，分别增长44.7%和120.9%。由此可见，在-12 ℃下温拌剂的加入使沥青结合料变脆，导致SBS改性沥青在低温下更易开裂。显然，掺有Sasobit温拌剂沥青的蠕变劲度S更大，因为低温下Sasobit会产生结晶析出现象，导致整个体系的结晶微区不断变大，改性沥青硬度增加，低温性能下降，而Aspha-min温拌剂与沥青为物理共混。图5中，蠕变速率m随温拌剂掺量增加而下降，这表明两种温拌剂不仅减小低温下沥青结合料的劲度，还降低应力松弛能力。蠕变速率m降低导致沥青在恒定荷载下，劲度变化率下降，材料中的拉应力较大，损害低温抗裂性能。掺有Sasobit温拌剂沥青的蠕变速率m小于掺有Aspha-min温拌剂的沥青，结合蠕变劲度S的结论，说明Sasobit对SBS改性沥青低温性能损伤更大，在使用中应当适量添加。结合图4和图5中蠕变劲度S和蠕变速率m发现，TFOT老化与PAV老化后的曲线变化规律与SBS改性沥青基本一致，老化会降低沥青的低温性能。虽然掺加温拌剂后沥青结合料的蠕变劲度S都小于SBS改性沥青，但仍满足Superpave规范相关技术要求，各种沥青结合料均大于300 MPa。考虑到SBS改性沥青本身优异的低温性能，适当牺牲部分低温性能换取低温拌和是否可以被接受还有待进一步研究。

仅凭60 s的蠕变劲度S和蠕变速率m很难全面评价沥青结合料在低温下的黏弹性。本研究通过Burgers模型计算综合蠕变柔量Js，进一步表征沥青在静载作用下的低温性能，Js越大越好，各种沥青综合蠕变柔量倒数1/Js如图6所示。

图6 综合蠕变柔量倒数Fig.6 Comprehensive creep compliance reciprocal

图6表明，1/Js呈现递增趋势，4%SBS改性沥青的1/Js为3 019.98，而4%Aspha-min/4%SBS的1/Js为4 739.34，增长了56.9%；4%Sasobit/4%SBS的1/Js为14 620.78，增长了384.1%，即Js随着温拌剂掺量的增加而减小，降低沥青结合料的低温抗裂性能。此外，与Aspha-min/SBS改性沥青相比，Sasobit/SBS改性沥青的1/Js增幅较大，表明其对沥青低温性能更加不利，这与蠕变劲度S和蠕变速率m得出的结论一致。

3.3 荧光显微镜试验

荧光显微镜可以发出高能紫外光线，被照射的检查物体会反射出荧光并通过计算机输出画面，由此可以观察出聚合物改性剂在沥青结合料中的大小、形状和分布情况。本研究对基质沥青、SBS改性沥青和温拌改性沥青进行荧光显微镜试验并放大100倍，得到图像如图7所示。

图7 温拌改性沥青荧光照片Fig.7 Fluorescence photos of warm mix modified asphalt

大量试验证明，在计算机输出画面中，沥青为黑色，聚合物改性剂呈现黄绿荧光色[17-18]。对比图7(a)、图7(b)和图7(c)可以发现，SBS改性沥青中荧光均匀分布，这些荧光为SBS改性剂[19-20]。在加入Aspha-min温拌剂后，荧光并没有明显出现数量增加或体积变大，说明Aspha-min温拌剂加入后经过升温搅拌与沥青融为一体。这与Aspha-min温拌剂的作用机理有关，联系图7(c)中现象可以解释为少量的Aspha-min在沥青结合料中很快释水发泡，且不会对SBS改性剂和沥青原本的结构造成负面影响。图7(d)中，4%Aspha-min掺量时，荧光点数量明显增多且伴随有小部分结团现象。这归因于Aspha-min的持续性，其在沥青结合料中不是一次性释放水分，而是依次进行的。高掺量的Aspha-min温拌剂并未完全与沥青相溶或挥发，相反一部分为发生释水反应的温拌剂以颗粒的形式留存在沥青结合料中[1]。图7(e)和图7(f)显示，随着Sasobit温拌剂掺量的增加，图中的荧光面积逐渐增大且有连接的趋势，表明Sasobit本身作为一种蜡，常温下与均匀分布在沥青中的SBS颗粒相互联结，形成网状晶格结构，大大增强了沥青的高温稳定性。这也解释了流变试验中Sasobit温拌改性沥青相比Aspha-min温拌改性沥青的高温性能更为出色的原因。

3.4 红外光谱试验

由于材料组成分子不同，红外光谱仪发出的连续波段红外光中某些波段会被特定的官能团捕获，从而可以根据被吸收的波长的吸光度绘制材料的红外光谱图[21]。基于红外光谱图特征峰的变化可以判断沥青结合料是否发生化学反应。各种沥青红外光谱图如图8所示。

图8 温拌沥青FTIR红外光谱图Fig.8 FTIR infrared spectrum of warm mix asphalt

3种沥青结合料的波数2 924.52 cm-1和2 851.24 cm-1处均有两个强度高、形状尖锐的吸收峰，分别是亚甲基-CH2-对称和非对称伸缩振动引起的。544.22，1 455.99，1 375.96 cm-1处，连续出现3个吸收峰，分析认为是由-C=C-芳环伸缩振动引起的，同时还可以看出亚甲基-CH2-的吸收峰要高于甲基-CH3，说明沥青结合料中-CH2-基团比-CH3要多，故沥青中长链烷烃类化合物含量较多。文献[22-23]指出SBS改性剂中的反式双取代-C=C-基团在1 377 cm-1处会出现特征峰。图8中，Aspha-min温拌剂的加入并没有使特征峰消失或产生新的峰，表明Aspha-min温拌剂和SBS改性剂之间几乎不发生化学反应，并没有生成新物质。这验证了频率试验中对Aspha-min的结论，即Aspha-min温拌剂与沥青为物理共混。对比加入Sasobit温拌剂前后的光谱图可发现，位于1 500～1 800 cm-1范围内新增了一段连续的强度较弱的吸收峰，经查得知为C=O羰基的伸缩振动频率，故表明饱和分在沥青中的含量有所增加。

对2%Aspha-min/4%SBS和3%Sasobit/4%SBS两种温拌改性沥青老化后的试样进行红外光谱试验，结果如图9所示。

图9 老化前后温拌沥青红外光谱图Fig.9 Infrared spectrum of warm mix asphalt before and after aging

老化后的沥青峰形并未发生巨大改变，但是整体吸光度随老化程度的加深而增高。在1 600 cm-1和1 370 cm-1处，芳环C=C伸缩振动峰明显增高，这是因为老化时沥青会吸收氧气，生成新的物质。在TFOT老化时，沥青中的硫和砜基S=O和羰基C=O发生化学反应，生成物为亚砜、酮类和羧基等基团，因此处在900～1 250 cm-1范围内特征峰的吸光度也有所提高。对比图9(a)、图9(b)中老化前后700～900 cm-1范围内的多峰谱带吸光度，发现CH芳烃结构发生了氧化反应，生成了芳香醛、脂肪醛等化合物，又因其容易转化成大分子，导致沥青的重质组分增加，宏观变现为沥青老化后变硬变脆。此外，温拌改性沥青的老化主体为沥青本身，温拌剂老化并不明显。