低温型环氧砂浆的制备与性能调控研究

2022-09-28滕新华林辉张菁燕刘汉超

低温建筑技术 2022年8期

滕新华，林辉，张菁燕，刘汉超

（常州市建筑科学研究院集团股份有限公司，江苏常州 213000）

0 引言

环氧砂浆作为一种综合性能优异的建筑材料，已被广泛应用于建筑物的修补加固[1-3]。环氧砂浆的固化主要源于其环氧组分与固化剂的开环聚合反应，其各组分的反应特性与固化物性能，很大程度上决定了环氧砂浆的应用场景。环氧砂浆的使用温度通常需在5℃以上，在低温下，受制于体系反应活性以及较大的粘度，环氧砂浆施工性及固化物性能则难以得到保证。因此，在冬季零度以下的环境中，环氧砂浆难以有效固化，施工效率大大降低。尽管已有相关文献资料报道了解决环氧树脂低温固化难问题的技术手段[4，5]，但多数报道的固化温度未涉及零下（仅为0℃左右），且其固化物力学性能普遍较低，并没有研究针对其施工性、固化时间、抗流挂性以及固化物力学强度等性能的综合调控手段。

为解决环氧砂浆低温固化难、性能差的问题，研究采用不同稀释剂、固化剂、填料、触变剂等对环氧砂浆进行性能研究，制备出可在-5℃固化且具有较高力学强度的低温环氧砂浆体系，并探究了砂浆各方面性能与体系构成间的关系，为低温环氧砂浆体系的性能调控提供了科学依据。

1 试验研究

1.1 主要原材料及仪器

E51环氧树脂（E），工业级，凤凰牌；1，4-丁二醇二缩水甘油醚（BGE），工业级（环氧值0.65～0.7eq/100g），森菲达化工有限公司；丙三醇三缩水甘油醚（GTE），工业级（环氧值0.64～0.69eq/100g），安徽新远科技有限公司；酚醛胺固化剂（T），胺值362±20mgKOH/g，江阴万千化学有限公司；硫脲改性固化剂（SC），胺值356±20mgKOH/g，上海百达科技有限公司；白炭黑（SiO2），2000目，常州罗创化工有限公司；石英砂，80～120目，安徽凤阳县英武石英砂有限公司。

电子天平，FA2004G，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；电动搅拌器，QHJ756B，常州市新析仪器有限公司；电磁搅拌器，85-2，金坛市大地自动化仪器厂；万能力学试验机，山东领创试验仪器有限公司。

1.2 制备方法

向一定质量的E中加入BGE和GTE，之后加入一定量的SiO2、石英砂，混合均匀后得到A组分；将一定质量的T和SC混合，搅拌均匀后，得到B组分。使用时，将A、B组分按比例混合均匀即可施工。

1.3 性能测试

1.3.1 抗流挂性能测试

按GB/T 13477.6《建筑密封材料试验方法第6部分：流动性的测定》的规定进行。以样品最大无流挂厚度作为抗流挂性的评判依据。

1.3.2 可操作时间测试

将各组分在试验温度下进行温度平衡（-5℃），24h之后，将各组分混合均匀，制备成砂浆样品后取100g置于烧杯中，并以此时为计时起始点，不断观察试样状态变化，以试样粘度发生明显上升时的时间为计时终点，即为可操作时间。

1.3.3 抗压强度测试

GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》的规定制备样品，制样温度为-5℃。

2 结果讨论分析

2.1 固化剂组分对体系反应活性的影响

环氧树脂与固化剂的反应速度与温度有关。当温度降至零下时，环氧树脂与大多数固化剂仅能难以很慢的速度发生反应，进而丧失实用性。文中采用硫脲改性固化剂SC与酚醛胺固化剂T共同参与E的固化反应，以提升体系在-5℃低温下的活性见表1。如图1所示，SC固化剂表现出了很高的反应活性，混合后6min体系就放热固化。由于经过硫脲改性，其分子上氨基的反应活性大大提高，但如此之快的固化速度导致可操作时间太短，没有充分的施工窗口。因此，采用T与SC复配，采用双组分固化剂进行固化。如图1所示，随着T固化剂占比的增加，体系的活性随之降低，可操作时间延长。当完全采用T作为固化剂时，体系可操作时间长达近2h。这说明，常温下高活性的酚醛胺类固化剂在-5℃下无法满足环氧树脂的固化要求。1d抗压强度数据显示，单独采用SC或单独采用T作为固化剂的体系1d强度很低，而采用双组份固化剂的体系则表现出相对较高的强度。单独采用SC作为固化剂时，由于体系固化过快，内部有局部发生暴聚，产生大量气泡，构成缺陷，进而导致性能不佳。而单独采用T作为固化剂时，体系反应活性低，1d的固化时间难以形成完整的交联网络。而采用双组份复配固化剂时，适当的SC用量不会导致暴聚，保证了反应的平稳进行；另一方面，SC与环氧组分反应放出的热量可以激发T与环氧基团的反应，进而实现固化过程的连续性[6，7]。这样一来，便可实现固化的有效和可控，达到较为理想的使用效果。

表1 -5℃下不同固化体系砂浆配比g

图1 -5℃下各体系的可操作时间和固化1d的抗压强度

2.2 稀释剂体系对砂浆性能的影响

随着温度的降低，环氧树脂的粘度会快速升高，进而导致环氧砂浆在冬季搅拌困难，难以施工。因此，在砂浆体系中需加入稀释剂，以对体系进行降粘处理。为探究双官能活性稀释剂BGE和三官能活性稀释剂GTE对体系操作性和固化物性能的影响，分别对不同稀释剂配比的体系进行试验，各样品配方见表2。由于砂浆体系无法测试粘度，因此根据在-5℃下拌和的难易程度来评价稀释效果。由于BGE具有更低的粘度，因此，BGE的稀释效果显著优于GTE。当仅加入GTE时，在-5℃下，体系无法拌和。随着BEG取代部分GTE，体系拌和难度逐渐降低。当BGE的用量不少于GTE时，体系才具有可操作性，在-5℃下可进行拌和。稀释剂的种类和用量对砂浆体系固化物性能也有很大的影响。如图2所示，随着GTE用量的降低和BGE用量的增加，固化物在-5℃下的1d强度逐渐降低。GTE为三官能稀释剂，可以提供更快的反应速度和交联度。因此，当GTE用量高时，体系在早期的交联网络更密实，表现为更理想的强度。固化物在-5℃下的7d强度则随着GTE用量的降低和BGE用量的增加呈现出现增加后降低的趋势。究其原因，随着固化时间的增长，GTE给体系带来的高交联密度使得固化物脆性增大，在受力时，对缺陷更加敏感，易发生脆性破坏。而BGE的加入在一定程度上提高了材料的韧性，因此不易因脆性大而造成脆断，其压缩应变也相应提升，进而表现为更高的抗压强度。然而当BGE的加入量过多时，交联网络柔性上升，导致强度降低。

表2 -5℃下不同稀释剂体系砂浆的配比与拌和难易度g

图2 不同稀释剂体系砂浆的抗压强度

与绝大多数环氧体系类似，体系中稀释剂整体用量的增加会造成固化物强度的降低。如图2中E-11和E-4的性能数据所示，当稀释剂整体用量增加50%时，固化物7d强度降低13.6%。因此，需在体系合理粘度范围内，尽可能降低稀释剂的用量。

2.3 填料体系对砂浆性能的影响

环氧砂浆是以环氧树脂为胶结料，以砂子、白炭黑等组分为填料，通过树脂固化而形成的砂浆制品。因此，填料组分对砂浆的固化前后的性能影响很大。在本体系中，主要涉及石英砂和白炭黑两种填料，为系统地评价填料组分对砂浆性能的影响，对不同白炭黑、石英砂加入量的砂浆试样进行了抗流挂性、-5℃下可操作时间以及-5℃固化7d抗压强度的测试，样品组分构成及性能测试结果如表3和图3、图4、图5所示。白炭黑作为一种触变性填料，对体系的抗流挂性的提升起到很明显的作用。随着白炭黑用量的提升，体系的最大抗流挂厚度由3mm增长到12mm。然而随着白炭黑用量的增加，体系粘度也随之增加，施工和易性降低。石英砂的加入对体系的抗流挂性也有明显的影响，随着石英砂用量的增加，体系的最大抗流挂厚度呈现先降低后增加的趋势。究其原因，随着砂子的增加，体系密度升高，白炭黑形成的填料网络难以支撑材料重量，因此最大抗流挂厚度降低。随着砂子用量进一步增加，砂颗粒在体系中形成填料网络，提高了整体触变性，因此抗流挂性能升高。尽管石英砂和白炭黑均有提高抗流挂性的效果，但白炭黑作用效率更高，大量石英砂会导致体系粘度骤升，不利于施工。

表3 不同填料体系砂浆配比 g

图3 不同样品的做大抗流挂厚度

图4 -5℃下样品的可操作时间

图5 -5℃下不同样品的抗压强度

砂浆体系的可操作时间也受到填料体系的影响。由图4可以看出，填料用量的增加会使可操作时间增长，体系活性降低。当加入的填料量增多时，砂浆体系中起胶结作用的树脂组分占比就越低，在反应时放热效应越小，最终形成的连续聚合物网络的速度就越低，进而导致可操作时间的延长。

如图5所示，填料加入量的变化对固化物强度也会造成一定的影响。白炭黑的加入量增多会导致体系粘度增加，体系活性降低，固化物聚合度降低，进而造成抗压强度出现下降。对于石英砂填料，随着其用量的增加，固化物的抗压强度呈现先增加后降低的趋势。当石英砂用量较少时，由于环氧树脂的高刚性特性，会导致材料对缺陷更为敏感，在测试中提早发生脆性破坏，造成抗压强度降低；而当石英砂用量逐渐增加时，体系中树脂交联网络被分离，砂粒键的挤压和摩擦增加，从而起到增塑作用，固化物不易发生脆性破坏，表现为抗压强度提升；当石英砂含量进一步增多时，固化程度的降低会导致固化物抗压强度出现下降。因此，低温环氧砂浆体系在使用时，需重点关注填料组分间配比和用量，以达到最佳效果。