某搬迁铜冶炼企业原址用地土壤重金属污染空间分布特征及风险评价

舒心，毛昊阳，胡培良，马英，刘兴宇

[1.永清环保股份有限公司，长沙 410330；2.中国地质大学（北京）,北京 100083]

有色金属冶炼行业是我国乃至全世界土壤重金属污染的主要来源[1]，特别是20 世纪建成的冶炼厂，由于生产技术落后、环保管理不足，以及运行过程中重金属通过大气沉降、废渣渗透等多种方式进入土壤中，致使冶炼厂甚至周边土壤重金属逐年累积，形成日益严重的重金属复合污染[2-4]。随着“退二进三”“退城入园”等政策深入实施，以及冶炼技术的革新，国内众多资源型城市逐步关闭和腾退冶炼企业。因此，对冶炼场地土壤重金属污染情况开展研究具有重要意义。

近年来，金属冶炼场地及周边土壤污染引起了社会的广泛关注。李强[5]等对某铅锌冶炼厂开展了重金属污染状况及来源分析研究，结果表明，镉（Cd）和铅（Pb）属于极重污染物，铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、Cd 和Pb 元素之间具有显著的相关性，主要污染来源为工业生产活动的输入。曾晓娜[6]等以我国南方典型有色金属冶炼企业集中区开展重金属污染评价及风险评价，结果表明，冶炼厂内土壤受到Cd、Pb、As、Zn 四种元素不同程度的污染，总体存在较大的潜在生态风险，厂内污染主要集中在生产区和废水处理区。胡昱欣[7]等对某炼铁厂土壤As 污染累积、潜在生态风险和空间分布特征进行研究，结果表明，研究区域2.5—14.0m 深度土壤As 污染较重、潜在生态风险较高，6.0—10.0m 深度土壤的As 含量相对最高。土壤As 污染除了受企业生产活动的影响外，还受含As 含量较高的硫铁矿渣回填、土壤环境碱性强和土壤渗透性的影响。但目前仍然缺少针对铜冶炼场地的土壤重金属污染特征及风险评估的研究。本研究选取安徽省某退役铜冶炼厂区的土壤开展重金属污染分析和评价，以期为铜冶炼场地土壤环境质量评价、重金属污染风险管理与土地安全利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于安徽省某搬迁冶炼厂区内，是以生产电解铜为主、配套烟气制造硫酸并回收金银等产品的综合化冶炼厂。所在区域南部低山、丘陵纵横交错，大都由志留系、泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系灰岩、页岩和砂岩组成。本文以冶炼、制酸核心生产区作为研究对象，区域总面积为121 840.5m2。

1.2 样品采集

研究区采用系统布点结合专业判断进行布点，点位密度总体满足1600m2/点，部分重点区域密度达400m2/点，共布设土壤采样点169 个，土壤最大采样深度为25m。研究区域土层结构自上而下大体为杂填土层、素填土层、粉质黏土层、粉质黏土夹卵砾石层、卵石层等，表层存在厚度不等的建筑垃圾、水淬渣等回填材料。根据研究区域土壤钻探揭露的岩心情况，将土壤理化性质较为一致的剖面深度范围归为一类，土层按照剖面深度0—2.0m、2.0—5.0m、5.0—10.0m、10.0—15.0m 及大于15.0m 分为5 层，依次命名为第1—5 层，由于污染全部集中于15.0m范围内，故本次研究主要针对第1—4 层土层。各土层分别采集土壤样品275 份、351 份、140 份、50 份，共计采集土壤样品816 份。所有点位均采用高精度网络实时动态定位（RTK）设备对平面坐标、地理坐标和黄海高程进行测定，样品采集、保存、流转严格按照相关技术规范[8]，所有样品均运送至专业实验室测定。研究区域内土壤采样点分布见图1。

图1 研究区域土壤采样点分布图

1.3 样品分析

分析检测过程按《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）[9]要求进行测试，使用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤的Pb、Cd 含量，使用原子荧光法测定土壤的As 含量，使用电感耦合等离子体质谱法测定土壤的Co 含量，使用火焰原子吸收分光光度法测定土壤的Cu 含量，使用离子选择性电极法（ISE）测定土壤的pH 值。

1.4 评价方法

1.4.1 评价标准

研究区域中土壤重金属As、Pb、Cd、Co、Cu 的评价以《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）[10]第二类用地的风险筛选值、风险管制值为评价标准。

1.4.2 单因子污染指数法[11]

Pi为重金属元素i的单因子污染指数（Pi≤1 时，土壤未污染；1

1.4.3 内梅罗综合污染指数法[9]

式中，Piave为各元素单因子污染指数（Pi）的平均值；Pimax为各元素单因子污染指数（Pi）中的最大值；P综为内梅罗综合污染指数。

根据单因子污染指数、内梅罗综合污染指数的大小可将土壤污染程度划分为不同的等级，具体分级原则见表1。

表1 土壤重金属污染指数分级原则

1.4.4 潜在生态风险指数法

瑞典学者Hakanson 于1980 年提出了重金属潜在生态风险指数[12]，该指数在评价重金属污染时还考虑了生物毒性，可反映多种污染物的综合作用，并对潜在生态风险程度进行定量划分。计算公式如下：

式中，Ei为单个i元素的潜在生态风险指数；Ti为元素i的毒性系数，T（Cu）为5、T（Ni）为5、T（Pb）为5、T（Cd）为30、T（As）为10、T（Co）为10[13]；Pi为元素i的污染指数；RI为综合潜在生态风险指数。

根据Ei和RI的大小，可将重金属潜在生态风险划分为不同的等级。潜在生态风险评价和风险程度分级标准见表2。

表2 重金属潜在生态风险分级标准

1.5 数据分析

使用EXCEL2019 软件进行污染评价分析，使用ESRI ArcGIS10.4 软件进行污染空间分布分析，使用Origin2017 和ESRI ArcGIS10.4 软件对单因子污染指数、综合污染指数、潜在生态风险指数评价结果进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 土壤中重金属污染的数据特征

由表3 可知，研究区域土壤中重金属As、Pb、Co、Cd 和Cu 均有不同程度的检出，点位超标率分别为76.92%、23.67%、15.38%、8.28% 和1.18%；重金属元素超标倍数最大的为As，最大超标倍数达124.33 倍，而超标倍数最小的为Co，超标倍数为5.20 倍。此外，土壤重金属的变异系数为180.95%—772.76%，表现出明显的空间变异性，说明土壤环境可能受到人为活动的强烈影响，局部区域污染较为严重。土壤pH 值为2.32—11.69，土壤以弱酸性为主，局部区域（制酸净化工段）呈强碱性，这可能与该区域历史上堆存过氢氧化钠等碱性中和剂有关。

表3 研究区土壤中重金属浓度的检测结果

2.2 重金属污染评价

2.2.1 污染指数评价

采用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区土壤重金属污染进行分级评价，评价结果见表4，各层位污染级别占比见图2。结果表明：单因子污染指数Pi最大值由大到小依次为As>Cd>Pb>Cu>Co。内梅罗综合指数P综最大值为90.495，中位数仅为0.847，说明研究区域内污染在空间分布上呈集中趋势。

表4 内梅罗综合污染指数法评价统计

图2 内梅罗污染指数法各污染级别比例图

从垂向分布情况来看，1—4 层土壤轻度及以上污染等级占比分别为54.29%、36.65%、38.32%和21.21%，随着地层深度的增加，大体呈污染占比逐渐降低、污染等级逐渐下降的趋势。但第3 层（5.0—10.0m）中轻度污染区域占比较第2 层（2.0—5.0m）增加15.01%，这可能是由于研究区域内存在多个地下储罐、池体，拆除后由松散的建筑垃圾进行回填，形成了人为的污染通道，污染物随大气降水淋溶下渗，但受到深度为8.0m 左右下伏黏土层的阻隔，污染向下一层扩散的趋势明显减弱。

2.2.2 生态风险指数评价

采用潜在生态风险指数法对重金属污染特征进行分析评价，评价结果统计见表5，各层位风险分级占比见图3。结果表明：生态污染程度最大值由大到小依次为As>Cd>Pb>Cu>Co，其中，As 和Cd 的潜在生态风险指数Ei分别为1253.33 和530.77，潜在生态风险极强；Pb 为强潜在生态风险；Cu 和Co 为中等潜在生态风险。

图3 潜在生态危害指数法各污染级别比例图

表5 潜在生态风险指数法评价统计

从垂向分布情况来看，随着地层深度的增加，1—4 层各风险等级占比均逐渐降低，第1 层土壤（0—2m）中的中等及以上潜在生态风险占比最高，为27.86%，第3 层土壤（5—10m）均降至强风险等级及以下，第4 层土壤（10—15m）均降至轻微风险等级。这可能是由于土壤自上而下由填土过渡至黏土，渗透系数不断减小，致使潜在生态风险等级整体呈下降趋势。

2.2.3 特定深度土壤污染及空间分布

利用ESRI ArcGIS 10.4 软件中的反距离加权插值法（IDW）对土壤中As、Pb、Cd、Co、Cu 重金属元素进行空间插值分析，探讨不同深度条件下土壤中重金属污染的空间分布特征见图4—图8。

图4 研究区As 含量空间分布图

图5 研究区Pb 含量空间分布图

图6 研究区Cd 含量空间分布图

图7 研究区Co 含量空间分布图

图8 研究区Cu 含量空间分布图

总体上，各元素在第1 层土壤（0—2.0m）中的污染羽较大，最大污染浓度样品均集中在此层，随着采样深度的增加，其污染羽面积逐渐减小，污染浓度也逐渐降低，这也与本文土壤分级评价结果的变化趋势基本一致。除Cu 仅在表层个别点位存在污染外，其他元素污染均呈向下迁移的趋势，这可能是研究区域内长时间的生产泄漏和废渣淋溶导致金属逐渐向下迁移渗透所致。

其中，土壤As 的污染情况最为严重和普遍。水平方向上，As 污染羽已扩散至整个研究区域，其中，As 污染较重的采样点主要集中在熔炼主厂房、奥炉、水淬渣池、制酸等区域，As 浓度最大值为7520mg/kg，最大超标倍数为124.33 倍，位于熔炼主厂房东侧，深度为2.0m。在垂向分布上，高污染点位主要集中在第1 层土壤（0—2.0m）的杂填土中，As 的最大超标深度为15.0m，其污染羽面积自上而下逐步减小，这主要是由于随着地层深度增加、土壤渗透系数逐步减小所致。

Pb 和Cd 的空间分布特征较为相似，主要集中在制酸区的循环槽工段及污酸处理区域，说明其含量可能受到制酸活动的影响。在水平方向上，Pb 的污染羽分布面积较Cd 更为广泛，土壤中Pb 浓度最大值为12 600mg/kg，最大超标倍数为14.75 倍，位于硫酸净化干吸收处理区域，深度为0.5m。Cd 浓度最大值为1150mg/kg，最大超标倍数为16.69 倍，位于硫酸收尘区域东侧，深度为0.2m。在垂向分布上，Pb和Cd 的最大超标深度均达到8.0m，主要是该区域受到7m 以下黏土层的阻隔、土壤渗透系数减小所致。

土壤Co 的污染主要集中在研究区域西侧硫酸转化区域、动力化学水区域，在循环水区、熔炼区、水淬渣池、酸库也有零星污染点位分布，Co 污染的最大值为434mg/kg，最大超标倍数为5.20 倍，位于硫酸转化区域，深度为1.3m。在垂向分布上，最大超标深度达13.0m，该点位位于酸库，该区域由于长期储酸，可能存在跑冒滴漏现象，降低了土壤和地下水的pH 值。同时，根据土层分布情况，该区域杂填土埋深较大，厂房建设前存在将水淬渣等工业固体废物作为地基垫层回填的情况，区域酸性地下水的侵蚀使得水淬渣中的Co 析出下渗，在厂房拆除后，大气降水加剧了这一现象，导致污染层位较深。

3 结语

（1）研究区域土壤中重金属As、Pb、Co、Cd、Cu 均存在超标，点位超标率分别为76.92%、23.67%、15.38%、8.28%和1.18%。重金属变异系数为180.95%—772.76%，表现出明显的空间变异性，说明其可能受到强烈的人为活动的影响。土壤pH 值为2.32—11.69，土壤以弱酸性为主。

（2）采用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法对研究区域土壤中重金属污染进行评价，结果表明：单因子污染指数Pi最大值由大到小依次为As>Cd>Pb>Cu>Co。内梅罗综合指数评价结果表明：研究区域内污染在空间分布上呈集中趋势。从垂向分布情况来看，随着地层深度的增加，1—4 层土壤污染占比和污染等级均逐渐降低。

（3）采用潜在生态风险指数法进行重金属污染评价，结果表明：生态污染程度最大值由大到小依次为As>Cd>Pb>Cu>Co，其中As 和Cd 潜在生态风险极强；Pb 为强潜在生态风险；Cu 和Co 为中等潜在生态风险。从垂向分布来看，随着地层深度的增加，1—4 层土壤各风险等级占比均逐渐降低，潜在生态风险指数逐渐减小。

（4）研究区域总体呈自上而下污染面积逐渐减小、污染浓度逐渐降低的趋势。土壤重金属污染与原冶炼厂的生产情况密切相关，各元素污染区域分布与原生产工艺环节存在空间一致性，而且垂向迁移受地层岩性变化的影响较大。其中土壤As 的污染情况最为严重和普遍。