实验室pH（酸度）计测量不确定度评定

章 焕，姚静远，虞历尧

（浙江省大气探测技术保障中心，浙江杭州 310000）

0 引言

酸雨是一种由人类生活生产所引发的区域性降水酸化的现象，对人们日常生活、生态环境、工农业生产和气候变化有着重要影响。为应对这一问题，国家环保和气象部门建立了全国酸雨监测网，其测量结果的可靠性和准确性直接影响着气象预报的质量。浙江省气象部门现有的酸雨酸度测量设备为上海精密科学仪器有限公司生产的PHS-3B 系列酸度计，其主要包含电计和测量电极两大部分，测量范围广（pH 值为0～14）、测量精度高（0.01pH）、性能稳定，但在使用过程中容易受到环境等影响，出现微小漂移、产生一定的测量误差，因此需每年对其开展计量检定保证测量数据的可靠性。

测量不确定度作为误差理论中一个重要概念，能够对被测量值的分散性进行定量、统一的表达，与测量结果密切相关，可用以判定测量结果是否稳定可靠，相对于测量误差而言更为准确合理[2]，其评定作为计量工作中的一项重要内容，对确保量值准确可靠意义重大。

1 测量对象及方法

结合浙江省气象部门现用设备的实际情况，选取PHS-3B型酸度计，配用E-201-C9 型复合电极和T811 型温度探头，分辨力为0.01pH。

参照JJG 199—2018《实验室pH（酸度）计》检定规程要求，检定过程中应保持环境温度为（23±10）℃、环境湿度不大于85%RH、标准溶液和电极系统的温度波动在±2 ℃，且环境中无明显机械振动及电磁干扰。检定开始时，用酸度计检定仪向被测酸度计的电子单元输入标准信号，比较标准信号与酸度计电子单元的测量结果，再用被测酸度计测量标准pH溶液，以此验证被测酸度计的计量指标能否满足检定规程要求（图1）。本次评定所采用的计量标准由酸度计检定仪、标准铂电阻温度表、制冷恒温槽、pH 标准物质组成，其计量性能和具体参数见表1。

表1 酸度计检定仪所用计量标准及配套设备信息

图1 酸度计检定仪连接示意

2 电计测量不确定度评定

2.1 不确定度来源

酸度计计测量不确定度来源主要包括：①被测酸度计重复读数引入的不确定度分量u0；②被测酸度计显示单元分辨力引入的不确定度分量u1；③标准酸度计检定仪引入的不确定度分量u2。

2.2 数学模型

按照酸度计电计的检定方法，设pHd为被测酸度计电计示值，为电计示值的算术平均值，pHs为酸度计检定仪输入的标准值，则被测酸度计电计的示值误差为

2.3 合成方差

2.4 各分量标准不确定度计算

（1）u0计算（A类评定）。在环境条件稳定的情况下，用酸度计检定仪向被测酸度计输入一个标准pH 信号值9.00，读取被测酸度计电计示值，计算其示值重复性，连续进行10 次测量，数据分别为8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00 和9.00。

（2）u1计算（B 类评定）。被测酸度计电计显示单元在测量范围内的分辨力为0.01pH（在±0.005pH 范围内为均匀分布），取k=3，则

（3）酸度计检定仪引入的不确定度分量u2计算（B 类评定）。该不确定度可通过查询其检定证书中的准确度等级来评定。本次实验所使用的酸度计检定仪为0.0006 级，在±0.000 6pH 范围内为均匀分布，取k=3，则

2.5 合成标准不确定度计算

在评定重复读数引入的不确定度时，已包含被测仪器显示特性引入的不确定度的影响，因此在酸度计电计测量不确定度的评定中，已评定了u0，就无需考虑u1，因此选取u0和u2来合成酸度计电计的标准不确定度，即

2.6 扩展不确定度计算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=k×uc=2×0.003 4=0.006 8。

3 整机示值总误差的测量不确定度评定

3.1 检定方法介绍

酸度计整机检定选取邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、硼砂3种标准物质分别配成的标准溶液，放置于制冷恒温槽中恒温，在被测酸度计正常工作的情况下，用一种标准溶液对被测酸度计进行校准，再用其对另一未使用的标准溶液进行测量，计算酸度计示值与标准溶液pH 值的差值即为示值总误差。

3.2 不确定度来源

由酸度计整机检定方法可知，其示值总误差的测量不确定度来源主要包括：①标准溶液pH 定值引入的不确定度分量u0′；②被测酸度计显示单元分辨力引入的不确定度分量u1′；③被测酸度计重复读数引入的不确定度分量u2′；④温度影响引入的不确定度分量

3.3 数学模型

3.4 合成方差和灵敏系数

3.5 各分量标准不确定度计算

利用贝塞尔公式，可计算单次测量的标准差S′=0.007 4。实际上进行了6 次连续测量，因此由u2′用平均值的标准差来表示，即

3.6 合成标准不确定度计算

由前文可知，已考虑重复读数引入的不确定度，则无需考虑酸度计显示单元分辨力引入的不确定度分量因此选取来合成酸度计示值总误差的标准不确定度，即

3.7 扩展不确定度计算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，则扩展不确定度U′=

4 结论

本文参照JJG 199—2018 检定规程要求，分析酸度计检定过程中不确定度主要来源于测量重复性（含被测酸度计分辨力）、酸度计检定仪输出信号值、标准溶液pH 定值和温度对标准物质pH 值的影响，从酸度计电计测量和整机测量两个方面分别评定了测量不确定度。评定出由PHC-1D 酸度计检定仪检定PHS-3B 型酸度计电计时，其在pH 值9.00 点的扩展不确定度为0.006 8；由硼砂等标准物质检定酸度计整机时，其在温度值25 ℃、pH 值9.18 点的扩展不确定度为0.009 0。相关测量方法和评定结果可为后续气象检定人员开展酸度计计量检定工作提供参考，为酸度计检定方法、检定设备和规程的更新与改进提供思路。