一种新型激光熔点测量装置的设计

杨志远，申俊华，许 娟，张靖雪，杜 丹，乔海峰

（中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头 014035）

1 仪器现状

物质的熔点是影响其性能的重要指标之一，目前对于超过2500 ℃的物质的熔点、比热、热焓精确测量，一直是研究面临的难题。在超高温的研究领域，材料的热学特性是必要的参数，因此高温熔点仪已成为研究的热点。例如在核反应中铀的纯度测量中，被测物质的熔点越接近其标准熔点，则该物质越纯，因此，测定物质的熔点可以定性地鉴定被测物质的纯度等。未经辐射的二氧化铀熔点比较精确的测定值为2805±15 ℃，但实际使用的二氧化铀是掺杂了其他物质的混合材料，混合材料的熔点是影响其性能及后续成品使用的重要因素。为了评价其混合材料的熔点，使用熔点方法进行检测是最快和有效的方法之一。因此，基于超高温的差示扫描量热仪，进行该熔点仪的研究。

2 面临的问题

差示扫描量热法是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。现在市面上常用的DSC 所测得的最高温度不超过1500 ℃，并且用于温度测量的铂铑热电偶的测量温度也远远达不到预期，因此本试验在差示扫描量热法的基础上改进加热装置和测温装置，以满足高温区下的加热和测温。

3 开展工作内容

3.1 工作原理

差示扫描量热法是将样品与参比放到同一个加热体内，当加热体按照设定的升温程序进行同时升温，在升温过程中，被测量物内部发生物理或化学变化过程中，当发生吸热或放热的相应时，产生的能量差值被传感器检测到，经硬件电路放大后输出给计算机，得到一条样品温度与能量差的曲线，该曲线称之为DSC 曲线。通过对该曲线的数据进行分析，得到样品的相转变、熔融、结晶等相关的温度及能量的变化量，从而为材料的研发、性能检测与质量控制等进行相关的研究工作。

参比与样品在同一个加热炉内，它们受同一温度—时间程序的监控，试样与参比的温差与两者的热流差成正比。其基本原理是在给予样品和参比同样的功率下，测定样品与参比两端的温差ΔT，通过对温差的积分计算出能量差ΔQ 作为信号输出。

3.2 计算公式

温度差—能量差的曲线通过式（1）计算得出。

其中，ΔT 为参比与试样为同一环境下的温差，R 为修正系数，dQ/dt 为热流速率。

如果把整个反应看成在理想条件下，通过热力学第二定律—能量守恒定律，即dQ=dH，则dQ/dt 等同于dH/dt，则有进而得到热焓的计算公式

3.3 通用差示扫描量热仪的不足之处

由于熔点温区相对较低的熔点仪已经不能够满足现在的科研需求，因此近年来3000 ℃左右的高温熔点仪的测试已成为研究的热点。本设备中采用激光进行加热，使样品温度能够达到3000 ℃以上，满足高温下对样品的测量要求，并且取消了参比物，使仪器设计更简单，操作更灵活。

4 激光差示扫描量热仪设备组成及结构

4.1 激光加热系统

传统的加热炉限制了待测样品的温度，很难到达3000 ℃的高温，并且在极高的温度下对绝大多数的耐高温材料的寿命是一种限制。激光加热避免了此弊端，不仅加热迅速，更重要的是它的稳定性与加热均匀性，不是一般电阻丝加热器所能比拟的；加热温度可测，温度范围300～3000 ℃。

激光加热系统，包括激光加热器、激光光头调节装置、温度传感器、主控制器和样品托盘等（图1）。激光加热器置于样品托盘上方，用于对样品托盘上的试样加热。激光光头调节装置与所述激光加热器相连接，用于对激光光源进行调节。温度传感器靠近样品托盘的加热区域，用于测量温度数据并反馈。主控制器分别与激光加热器、温度传感器、激光光头调节装置和样品托盘连接，用以控制并使加热区域参数达到目标值。

图1 激光加热系统原理

（1）激光发生器单元。传统的电炉丝、石墨等方式不能满足设备中加热要求，所以本仪器中选择了激光加热的方式进行加热。激光发生器将电能转化为光的形式发射出来，当加热体接受到激光照射后升温。激光的能量密度比较集中，可以完成物体的瞬间升温。

（2）激光光路单元。固体激光器的光路调整装置，包括水平X方向位置调整组件、水平Y 方向位置调整组件、垂直Z 方向位置调整组件和垂直角度调节组件，满足了固体激光器所发射出的光点全方向、不同空间角度的调整适配，准确调整固体激光器所发射出的光点位置、角度与样品的位置调节系统精确匹配。

（3）激光变焦单元。激光发生器将10.6 μm 激光经光路系统并聚焦，光路聚焦可采用可上下移动的凸透镜进行光路聚焦，通过凸透镜位置的粗调可调节光路到样品的距离，由于每次测得的样品的质量和体积存在细微的变化，因此可通过对凸透镜升降体统的微调，准确地使激光照射在样品的上表面。变焦单元采用的是一种可电动变焦的激光模块，包括激光单元、聚焦镜片和电动装置：聚焦镜片与激光单元相对设置，激光单元产生的激光光线能通过聚焦镜片聚焦后向外射出；聚焦镜片连接于电动装置，电动装置通过改变电流、电压或电极性等方式动作，用以推动聚焦镜片进行直线移动，使聚焦镜片调整至预定的位置，完成对焦。利用电动的方式调整焦距，操作较为简单容易，且在激光自动变焦后，仍可因应实际需要进行调整（微调）焦距的操作。

（4）红外测温单元。高温样品测量方法主要分为接触式测量和非接触式测量。接触式主要采用热电偶进行测温，目前在2000 ℃以下可以使用钨铼热电偶，但是再高的温度就不再准确，且高温下热电偶有氧化的缺点。本仪器中采用红外测温方法，优点在于测量过程响应快、设备寿命长和非消耗性的实时、连续测量等，但也存在受被测物体的发射率和测量环境等因素的影响大，辐射光受烟雾、水蒸汽、尘埃影响，可能导致测量误差增大的缺点，因此该测量过程采用通气或抽真空的方法有效减少了误差。另外，红外测温虽然在300 ℃以下存在较大误差，但是本仪器主要进行的是高温下样品的特性分析，所以1000 ℃以下的样品可以使用常规的DSC 进行测量。且本仪器中将整个温度区采用两种不同特性的红外测温传感器进行温度测量（300～2000 ℃、2000～3000 ℃），提高了测量温度的精度。

（5）线性升温、等温、降温控制单元。红外传感器在对高温环境下的样品温度实时监测时，得到一个相应的温度值，该温度值与设定的理论升温所对应温度值间有一个差，该差经过计算机模糊PID（比例、积分和微分）算法，输出一个激光光强控制的数值，该数值保证了温升过程的稳定。本设备使用了恒久HENVEN 系统作为数据处理和分析界面，实时地给出DSC 曲线与温度曲线，并能够完成相应温度的校准及热焓的校准功能，使测量结果更接近物体的真实温度，满足对高温环境的温度测量工作。

4.2 差热测试系统

差示扫描量热法中的差热红外温度测温单元。红外测温系统由红外传感器测量得到相应的光强值，该信号经放大器A/D 转换（模数转换）后，传输给计算机，计算机经计算得到相应的温度数值，该温度数值作为样品的温度值被计算机记录下来。同时在升温过程中，计算机还根据升温的设定得到一个理论的升温过程实时对应的温度值，该温度值作为参比温度。两个温度值做差，得到实时的样品与参比的温差数值，该差值随着温度的变化而得到一条样品的热流差与温度曲线（图2）。如果改成差分，参比与样品间最大温差是100 ℃，数据采集电路的测量范围0～5 V、分辨率1%没变，最小测量数值为1 ℃。例如当样品完全融化时，分析得到热流曲线的吸热峰，在开始热流发生变化阶段做两条切线，一条为基线切线，另一条为热流开始有明显变化的切线，两条切线的交点即为样品的熔点。利用已知熔点值的标准物质，就可以进行温度的标定，且其反应过程中的峰面积也可以用已知热焓的物质进行标定。

图2 差热红外温度测温单元原理

4.3 炉体样品腔体系统

（1）样品升降单元。由于激光的光斑呈放射状，因此改变与激光头的距离，就可以得到合适大小的光斑使样品更好地吸收激光，设计可升降调节高度的样品坩埚支架，坩埚支架穿过炉体托盘与炉体外部的同步电机进行连接，电机驱动支架上下移动，并且炉体顶端的观察窗可随时观察样品与激光单元所处的实际位置，更好地完成样品对光的吸收。

（2）炉体反应腔及保温单元。炉体处于超高温条件下热漏就随之增加，为达到对炉体内部的温度保护，炉内保温单元必不可少，其中炉体为耐高温合金材料，内部有一金属钨制造的样品支撑坩埚，用于存放样品和起支撑作用。样品支撑坩埚周围被炉体保温层包裹着，保温层的用料为耐高温的莫来石材料，外部被保温陶瓷棉包裹。保温棉外层为耐高温的合金材料，合金内部夹层为螺旋式铜管，可通入循环水进行降温。

（3）炉体冷却单元。试验处于极高温度环境，在对炉体的冷却降温设施必不可少。炉体内部冷区装置由导热较高的铜管制成，铜管夹嵌在炉体外部的保护层内部，铜管连接冷却循环泵装置，不但可以达到控温恒温效果，还能有效保护炉体材料在高温环境下的安全使用。

（4）炉体升降单元。炉体内部温度较高，不利于操作，为安全起见设计一种自动升降装置。炉体的腔体下方有一升降装置，与同步电机相连：试验前炉体腔体与保温装置处于分离状态，装好样品后，按动电机开关使炉体的腔体缓慢上升，待腔体与保温装置完全结合一起后停止上升；试验结束后，同样按动同步电机反转开关，使同步电机所连带的升降装置下降，与腔体分离开来，最终实现样品取样、换样和维护等操作。

5 试验验证

用激光进行加热金属银试验两次，升温过程中以理论温度作为参比信号做出图谱，对比试验数据。银的理论熔点是961.8 ℃，采用理论温度作为参比进行数据测量，测得的银熔点温度的测量的准确性在0.5 ℃以内，且对同一物质的测量重复性在0.5 ℃以内。

6 结束语

针对传统通用的差式扫描量热熔点测定仪在高熔点样品上无法满足测量要求的情况，设计出全新的高温激差示扫描量热仪装置，通过理论计算得到的温度值代替实物作为参比，在差示扫描量热法的基础上进行加热装置和测温装置的改进，以满足高温区下的加热和测温，实现了高熔点样品的测量手段，解决了3000 ℃以内对样品的热物性进行测量的难题。