污泥-稻壳协同焚烧对污泥磷资源回收效率的影响

熊巧，吕航，吕瑞斌，吴翔，吴旭,2*

1.华中科技大学环境科学与工程学院

2.湖北华德莱节能减排科技有限公司

磷是地球上所有生物体必不可少的营养元素。在全球需磷量不断增加以及磷资源无法再生的背景下，磷矿储量逐渐枯竭[1-2]。因此，亟需寻找可替代的磷源以缓解磷矿资源的衰竭[3]。

市政污泥中含有一定量的磷元素，根据污水处理工艺的不同，磷占比约为0.1%～14.0%[4]。然而，由于污泥中含有大量有害成分，包括病原体、重金属和环境激素，因此不能直接作为磷肥使用[5-6]。污泥焚烧技术是一种有效处理污泥的安全技术，能杀死污泥中的有毒有害物质，达到污泥减量化、无害化和资源化[7]。污泥经过焚烧处理后绝大部分磷富集在焚烧灰中，成为潜在的磷源。然而污泥焚烧灰中磷的生物可利用性较低，需要采用酸浸出的方法将磷提取出来，然后再合成磷矿物（如鸟粪石）[8]。因此，提高焚烧灰中磷的浸出率对磷资源的再利用至关重要。此外，污泥在焚烧过程中由于热值低以及灰分大的问题，限制了污泥焚烧技术的推广。稻壳是稻米加工过程中的副产物，产量大，热值高，但并未得到有效利用和处置。王腾[9]提出将污泥与稻壳混烧能解决污泥热值低及灰分大的问题，且能降低焚烧灰中重金属的迁移性和毒性。但已有研究鲜见阐述污泥-稻壳混烧灰中磷的回收效率。

笔者以稻壳为添加物，探究不同稻壳添加量下污泥-稻壳协同焚烧过程磷形态的变化。以磷浸出率作为主要评价指标，采用Box-Behnken试验设计（BBD）研究HCl浓度、浸出时间和液固比对磷浸出率的影响，得到最佳试验条件；比较不同焚烧灰的磷浸出特性，对污泥-稻壳协同焚烧提高焚烧灰中磷的浸出率进行验证，最终通过表征手段分析焚烧灰的物理化学性质，阐明污泥-稻壳协同焚烧过程的物质变化规律，探讨既能提高焚烧灰中磷的浸出率，又能改善污泥单独焚烧存在问题的方法，以期为污泥中磷资源的再利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用污泥来自于武汉市汉阳经济开发区沌口污水处理厂浓缩池，该污水处理厂主要处理工业废水，处理工艺为交互式间歇式生物反应器深度处理（高效沉淀池、气-水反冲洗），处理水量为120 000 m3/d。稻壳取自于武汉市某农村。污泥过1 mm筛以去除大颗粒砂石或纤维，将稻壳和过筛后的污泥均置于105 ℃烘箱中烘干，用球磨机在3 500 r/min下研磨10 min，得到的污泥和稻壳粉末过0.25 mm筛后，储存在密封袋内并置于干燥器中，备焚烧试验所用。根据标准污泥检测方法（US EPA 1995）对污泥和稻壳（分别记为SS和RH）基本性质进行测试，结果如表1所示（3次测试，取平均值）。采用GB/T 28731—2010《固体生物质燃料工业分析法》及GB/T 212—2008《煤的工业分析法》分别对稻壳及污泥进行工业分析，利用元素分析仪（Vario EL cube型，Elementar）测定原料中的C、H和N元素浓度（表2）。利用X射线荧光光谱分析（AXIOSmAX型，帕纳科）对污泥和稻壳进行元素分析（表3）。由表2和表3可见，污泥和稻壳的灰分占比分别为47.35%和11.25%，且污泥中Si、Al、P浓度较高。

表 1 污泥与稻壳的基本性质Table 1 Basic properties of sludge and rice husk

表 2 污泥和稻壳的工业分析和元素分析Table 2 Proximate analysis and elemental analysis of sludge and rice husk %

表 3 污泥和稻壳的化学组成Table 3 Chemical composition of sludge and rice husk %

1.2 试验方法

1.2.1 污泥焚烧灰的制备

参考前人的研究[10]以及实际污泥焚烧厂采用的焚烧温度，本研究焚烧温度均采用850 ℃，在该温度下焚烧可减少二噁英的产生。按照污泥与稻壳质量比的不同，将纯污泥（SA）、90%污泥+10%稻壳（91A）、70% 污泥+30% 稻壳（73A）、50% 污泥+50%稻壳（55A）以及纯稻壳（RA）置于瓷坩埚并放置于马弗炉中，设置焚烧温度为850 ℃，保温2 h，待炉内温度降至常温后取出，研磨后放入密封袋中干燥储存备用。不同焚烧灰的产率及其总磷浓度如表4所示。

表 4 不同焚烧灰的产率和总磷浓度Table 4 Yield and total phosphorus content of different incineration ashes

1.2.2 污泥、稻壳及焚烧灰中磷形态提取方法

利用修正的Hedley法[11]对污泥、稻壳和焚烧灰中的磷形态进行分析，具体提取步骤如下[12]：称取1 g样品放入50 mL聚丙烯离心管中，依次加入20 mL提取剂进行连续分步提取。提取剂以及相应的磷形态：1）先用去离子水提取，得到H2O-P，为易溶解磷，即生物可利用磷；2）再用0.5 mol/L NaHCO3（pH为8.2）提取，得到NaHCO3-P，其为吸附力较弱的有机磷和无机磷，也为生物可利用磷；3）接着用0.1 mol/L NaOH提取，得到NaOH-P，其为强化学吸附磷，属于潜在生物可利用磷；4）然后用1 mol/L HCl提取，得到HCl-P，即磷灰石磷或Ca-P，为生物不可利用磷；5）最后得到残渣态P，为生物不可利用磷。每一步提取液均在25 ℃、150 r/min下振荡16 h，随后混合液在5 000 r/min下离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜后，测定其中总磷浓度，而残渣继续进行下一步提取。所有提取步骤均进行3次平行试验。

1.2.3 焚烧灰中磷浸出试验

采用HCl对污泥、稻壳和焚烧灰进行磷的浸出，控制液固比、HCl浓度以及浸出时间，考察不同条件下磷的浸出效果。具体操作步骤：将装有污泥、稻壳或焚烧灰和HCl浸出液的锥形瓶放入恒温水浴振荡器中，在150 r/min、25 ℃下连续振荡。到达设定时间（1、2、3、4、5、6 h）后，混合液在 5 000 r/min下离心分离15 min，上清液过0.45 μm滤膜，于4 ℃下冷藏保存，进行磷浓度的测定。

1.3 磷浓度测定方法

污泥、稻壳以及焚烧灰中总磷浓度测定步骤如下：首先样品在 600 ℃ 灼烧 2 h，然后以 1 mol/L HCl为浸提剂，在150 r/min、25 ℃下连续振荡16 h，混合液均在5 000 r/min下离心分离15 min，上清液过 0.45 μm 滤膜，采用 GB 11893—89《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定滤液中磷浓度，即为固体中总磷浓度。液相总磷浓度直接采用钼酸铵分光光度法测定。

1.4 磷浸出率计算方法

为了研究污泥、稻壳以及不同条件下制备的焚烧灰的磷浸出率的变化，在最优条件下，对SS、SA、91A、73A、55A、RA和RH进行酸浸试验，利用浸出率（Pe）判断污泥中磷元素的回收效率，计算公式如下：

式中：Pl为HCl浸出液中磷的浓度，mg/g；Ps为浸提固体样品中磷浓度，mg/g。

1.5 表征分析

选取SA、RA以及55A进行理化性质分析，焚烧温度均为850 ℃，焚烧时间2 h。通过XRF测定原料以及焚烧灰中主要化学元素组成，通过扫描电子显微镜（Zeiss Ultra 55型，蔡司）观察原料和焚烧灰的微观形貌，通过X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO型，帕纳科）分析样品的结构和结晶度。

2 结果与分析

2.1 污泥、稻壳及不同焚烧灰的磷形态分布

Hedley法测定的污泥、稻壳以及不同焚烧灰中磷形态分布如图1所示。由图1可知，污泥和稻壳中总磷浓度分别为22.5和0.8 mg/g。与污泥相比，稻壳中总磷浓度可以忽略不计。污泥焚烧灰中总磷浓度升至47.8 mg/g，这是由于焚烧过程有机物质的挥发所致[13]。污泥中磷主要以NaOH-P存在，H2O-P和NaHCO3-P占比较少，说明污泥中生物可利用磷浓度较低，这一结果与Li等[14]的研究结果一致。比较污泥以及焚烧灰中磷的形态可知，焚烧灰中残渣态磷占比显著降低，说明焚烧有利于磷由稳定形态向不稳定形态转变。这是因为焚烧过程中有机物分解挥发，导致稳定态的有机磷分解成为金属磷复合物、无机磷酸盐矿物或者吸附在矿物表面的磷酸盐[15]。分析不同污泥-稻壳质量配比得到的焚烧灰可知，随着稻壳质量的增加，H2O-P和NaHCO3-P浓度由 12.0 mg/g（91A）增至 23.2 mg/g（55A），说明增加稻壳质量有利于提高磷的生物可利用性，即污泥-稻壳协同焚烧有利于提高磷的生物可利用性。因此，后续酸浸出试验均选择焚烧灰55A为研究对象，探索酸浸试验的最佳条件。

图 1 污泥、稻壳以及不同焚烧灰中磷形态分布Fig.1 Phosphorus fraction distribution of sludge, rice husk and different incineration ashes

2.2 磷浸出优化试验

2.2.1 响应曲面优化设计

以基础试验为参考，利用响应曲面法（response surface methodology，RSM）中的BBD（box-behnken design）方法确定酸浸出磷的最佳试验条件，以HCl浓度、浸出时间和液固比为自变量，磷的浸出率为因变量，试验因素和水平如表5所示。具体试验方案和试验结果如表6所示。

表 5 BBD试验设计因素和水平Table 5 Design factors and levels in BBD experiments

表 6 BBD试验设计和磷去除效果Table 6 BBD experimental design and phosphorus removal efficiency

2.2.2 响应曲面优化结果分析

采用Design Expert 8软件分析表6，得到磷的浸出率（Y）二次回归方程：

式中：X1为 HCl浓度，mol/L；X2为浸出时间，h；X3为液固比，mL/g。计算结果表明，该模型的F为121.36，检验值P小于0.000 1，说明该模型差异显著。模型的R2为0.990 6，说明该模型能准确地预测试验结果。该模型的变异系数为1.69%，说明试验结果具有很高的重复性，模型可靠[16]。

HCl浓度、浸出时间及液固比交互影响的等高线和三维曲面如图2所示。当研究其中2个因素的交互影响时，第3个因素处于0水平。从图2可以看出，3组两因素的响应曲面弯曲程度都较大，说明3个因素两两之间都存在交互影响。由图2（a）可知，当 HCl浓度较高时（0.33～0.40 mol/L），增加浸出时间（3～10 h）对磷的浸出率无明显影响。由图2（b）可知，当HCl浓度和液固比分别为0.25～0.40 mol/L和40～70 mL/g时，磷的浸出率较高。由图2（c）可知，当浸出时间为2～4 h时，增加液固比对磷的浸出率无明显影响。综上，当浸出时间为5～9 h，液固比为40～70 mL/g时，磷的浸出率较高。以磷的浸出率最大为目的优化试验，得到最佳浸出试验条件是HCl浓度为0.33 mol/L、浸出时间为6.4 h、液固比为50 mL/g。在该试验条件下进行3组试验，以验证最优条件是否可靠，结果磷的浸出率分别为92.5%、93.1%、92.8%，表明响应曲面优化结果可行。

2.3 不同样品的磷浸出率

污泥、稻壳以及不同焚烧灰的磷浸出率及浸出量如图3所示。由图3（a）可知，污泥及其焚烧灰的磷浸出率分别为55%和75%，稻壳及其焚烧灰的磷浸出率分别为58%和82%。污泥与稻壳协同焚烧后，随着稻壳质量占比的增加，磷浸出率逐渐增加，当稻壳占比为50%时，在最优浸出条件下，磷浸出率达到93%，与响应曲面优化结果一致。Xiong等[17]研究表明，污泥与稻壳共热解时，稻壳质量占比为50%时，热解生物炭中正磷酸盐浓度较高，有利于磷的浸出。由图3（b）可知，试验组的磷浸出量随着时间的变化趋势基本一致，均是随着浸出时间的增加，磷浸出量不断增加。在浸出时间为3 h时，磷浸出量均占6 h时浸出量的50%以上，前半段的（1～3 h）浸出率大于后半段（3～6 h）。

图 2 各因素交互影响二维平面图和三维响应曲面Fig.2 Planar and 3D response surface plots of interaction of various factors

2.4 表征分析

2.4.1 XRF分析

SA、RA以及55A的主要化学组成如表7所示。由表7可知，焚烧灰中主要含有Si、Al、Fe、P等元素。与表3相比，各元素浓度增加明显，这是由于在焚烧过程中大部分有机物被分解，剩余的非挥发性无机元素在焚烧灰中富集[18]，根据磷的质量占比可知，焚烧灰中磷的浓度为40～50 mg/g，可以作为潜在的磷资源。

2.4.2 SEM分析

SA、RA以及55A的扫描电镜如图4所示。由图4（a）可知，污泥焚烧灰由不规则的颗粒聚集组成；由图4（b）可知，稻壳灰具有一定的网状结构，这是由于稻壳中大部分有机物挥发所致[19]；由图4（c）可知，与污泥灰相比，污泥-稻壳混烧灰颗粒均匀，大颗粒分解为较小的颗粒，团聚的颗粒裂开形成清晰的孔洞，这些孔洞有利于重金属和营养元素的吸附，说明稻壳的加入改变了焚烧灰的结构，从而改变了灰中无机组分的相互关系[20]。

2.4.3 XRD分析

由SA、RA以及55A的XRD图可知（图5），污泥焚烧灰主要组成为石英、白云母以及磷酸铝，对照污泥焚烧灰的元素组成，Si、Al、P浓度较高，结果一致。稻壳灰的主要成分为石英和白云母，主要元素为Si。污泥稻壳混烧灰中含有石英、白云母、磷酸铝以及镁铝磷水合物，既有污泥焚烧灰的物相组成，也有稻壳灰所含物相，说明污泥-稻壳混烧后，污泥和稻壳的主要物相依然存在，还出现了少许的微峰（为沸石），Wang等[21]研究表明，沸石有利于重金属和无机元素的吸附，说明污泥与稻壳混烧过程存在协同作用。

图 4 SA、RA以及55A的扫描电镜图Fig.4 SEM images of SA, RA and 55A

图 5 SA、RA及55A的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of SA, RA and 55A

表 7 SA、RA、55A的化学组成Table 7 Chemical composition of SA, RA and 55A %

图 3 污泥、稻壳以及不同焚烧灰的磷浸出率与浸出量Fig.3 Phosphorus extraction efficiency and phosphorus extraction capacity of sludge, rice husk and different incineration ashes

3 结论

（1）污泥-稻壳协同焚烧有利于磷由稳定形态向不稳定形态转变。稻壳质量占比从10%增至50%时，H2O-P和NaHCO3-P由12.0 mg/g增至23.2 mg/g，稻壳质量的增加有利于提高磷的生物可利用性。

（2）酸浸出磷的最佳试验条件是HCl浓度、浸出时间和液固比分别为0.33 mol/L、6.4 h和50 mL/g。该条件下，磷的浸出率达到93%。污泥-稻壳协同焚烧有利于提高污泥中磷元素的浸出率，从而提高磷资源的回收效率。

（3）由XRF、SEM和XRD分析结果可知，污泥-稻壳混烧时不会破坏二者本身的结构，其存在着协同效应，从而可提高磷资源的回收效率。