脉冲磁场对CaCO3 水溶液的抑垢研究

2022-09-26李珂珂邢淑清刘永珍麻永林陈重毅

化工自动化及仪表 2022年5期

李珂珂邢淑清刘永珍麻永林陈重毅

（内蒙古科技大学材料与冶金学院）

在工业用水系统中，硬水溶液中的杂质沉积在换热管道表面是一种常见的现象。水垢不仅造成管道堵塞，降低设备的工作效率，甚至会引发安全问题，从而给工农业生产造成巨大的经济损失［1，2］。研究报道指出，在许多高速发展的工业化国家，换热设备由于结垢而造成的经济损失约占整个国家国民生产总值的0.25%，同时沉积的污垢造成的年损失费用约为10.58亿元［3，4］。国内外很多研究人员对抑垢方法进行了深入的研究，TIJING L D等均发现污垢经磁场处理后易与器壁分离［5，6］，从而易被水流冲走；HOLYSZ L等研究了磁感应强度、磁处理时间和永磁场对CaCO3溶液的影响［7］；张景艳等认为磁场可以使晶体加快均匀形核［8］，且水速、温度和磁化次数对磁场处理效果均会产生影响；MYS′LIWIEC D等发现永磁场处理增加了CaCO3的成核速率［9］，使其诱导期变短；王建国等发现电磁场作用能够降低垢样中方解石的含量、增加文石的含量［10］，同时降低换热器的结垢速率；HAN X Y等发现经永磁场处理后溶液pH值的高低会影响污垢的成分［11］，从晶体的微观形貌中可以看出pH值较低时生成的晶体主要以文石为主。

电磁抑垢除垢方法以其运行安全、节约成本及绿色环保等优势而被应用于工业水处理系统、净化水系统和锅炉中。由于水体本身含有众多离子及实验条件限制等多方面的影响，导致研究的结果存在很大的差异［12，13］。大多数研究人员认为，造成这些差异的主要原因是对其抑垢机理尚没有明确的认识，因此，在磁场的作用下，研究脉冲磁场对碳酸钙晶体结晶过程和晶型晶貌的影响是探索水垢形成过程、探求其抑垢机理的前提。

笔者基于自行设计的水处理实验平台，探索CaCO3溶液经磁场处理后水垢特性的变化。在不同电流、浓度及占空比的作用下，分析处理组和未处理组pH值随时间的变化趋势，利用扫描电子显微镜和挂片法探讨其对CaCO3样品晶型形貌和抑垢率的影响，为进一步探讨抑垢机理奠定了基础。

1 实验部分

1.1 实验药剂和仪器

实验药剂：无水氯化钙（AR），碳酸氢钠（AR），稀盐酸（AR）。

实验仪器：静态水处理装置、线圈、烧杯、热电偶、pH计。

1.2 实验方法

称取一定量的CaCl2（AR）和NaHCO3（AR）药品，配置5 mmol/L的Ca2+溶液2 L作为模拟水样，同时把用稀盐酸清洗的小铜片自然风干后作为挂片悬挂在烧杯中。分别对处理组与未处理组的模拟水样进行抑垢实验，实验时间为12 h，在实验过程中检测模拟水样的pH值，实验结束后，取出沉淀的CaCO3样品和铜片，烘干后用扫描电镜观察样品的微观形貌，对铜片则用电子天平进行称量，以计算抑垢率。通过改变脉冲磁场的频率进行抑垢实验，发现当频率为1.25 kHz时，CaCO3溶液具有较好的抑垢效果，故笔者选用的频率为1.25 kHz。实验方案见表1，1#～4#组是改变脉冲磁场的电流，5#～8#组是改变脉冲磁场的占空比。

表1 脉冲磁场抑垢实验方案

1.3 实验装置及挂片法

通过脉冲电源箱与缠绕在烧杯上的线圈给水体施加脉冲磁场，因不直接接触模拟水样，故设备运行维护安全，操作方便［14］。实验装置如图1所示。将模拟水样倒入处理组和未处理组的烧杯中，开启脉冲磁场抑垢装置，该装置由线圈、脉冲电源箱、pH计和热电偶组成，热电偶的作用主要是用于实时监测溶液的温度。

图1 实验装置

实验采用挂片法对抑垢率进行分析：

a. 取一定质量的黄铜片，用稀盐酸清洗后再用蒸馏水洗净其表面，放到干燥器中烘干再放到碳酸钙溶液中。

b. 用天平称量黄铜片放入前的质量，经脉冲磁场处理后，取出黄铜片，烘干后称量黄铜片的质量。

c. 处理组与未处理组黄铜片放入前的质量分别为n1、n1′，烘干后黄铜片的质量分别为n2、n2′，则处理组实验前后黄铜片增加的质量为Δn=n2-n1，未处理组实验前后黄铜片增加的质量为Δn′=n2′-n1′，则脉冲磁场作用下的抑垢率可表示为：

2 实验结果与讨论

2.1 电流对溶液pH值的影响

通过处理组与未处理组的对比实验，分析溶液pH值随时间变化的趋势，变化曲线如图2所示。从图2中可以看出，5组实验的变化趋势大致相似：起始阶段（3 h内）pH值快速下降，中间阶段（3～9 h）pH值变化参差不齐，最后阶段（9～12 h）pH值缓慢上升且变化不明显。起始阶段pH值明显下降，主要是因为水与碳酸钙充分反应，脉冲磁场处理效果不明显。中间阶段，由于化学反应作用微弱，磁场对碳酸钙水溶液开始起主导作用，在磁场的作用下，处理组溶液的pH值比未处理组上下浮动更明显。最后阶段，随着水与碳酸钙的融合使其物理化学性质稳定，且未处理组与处理组溶液的pH值变化开始缓慢。pH值的变化大致可以分为两种：pH值变化幅度高于未处理组（2 A）、pH 值变化幅度低于未处理组（1、3、4 A），且各实验组的pH值均在碱性范围内波动。

图2 不同电流下pH值的变化曲线

2.2 电流对碳酸钙晶体微观形貌的影响

分别将处理组与未处理组的碳酸钙粉末用牙签蘸取一部分粘在导电胶上，喷金后将样品放到样品室中，用SEM放大2 000倍进行观察。图3是在不同电流下处理组和未处理组所形成的碳酸钙晶体的微观形貌图。从图中可以看出，处理组晶体的微观形貌与未处理组的有一些不同，经脉冲磁场处理后，碳酸钙晶体分布比较分散，多为形状不规则的块状晶体。当电流为1 A时，晶体中出现小而不规则的晶粒，其晶粒体积比未处理组明显减小，但是有大片颗粒聚集在一起；当电流为2 A时，晶体的形状有四边形的长条状、不规则的六面体形状和粘在一起不规则的圆球状，还有一些薄片状的晶体颗粒，相比未处理组有很大的不同，且比1 A电流下晶体颗粒分布更松散、均匀；当电流为3、4 A时，其晶体形貌与未处理组相差不大，分布比较集中且颗粒体积变化不明显，但晶体颗粒没有出现粘结在一起的现象；而从未处理组中的晶体形貌图中可以看出，未处理组中的晶体排列紧密且形状规整，大多数晶体粘结在一起，且晶体体积相差不大。分析认为，碳酸钙溶液在脉冲磁场的作用下，水的活化程度增加，破坏了晶体的正常生长且抑制了晶体的长大，但施加的电流不同，碳酸钙溶液晶体析出的速度也会有所不同，从而易形成不粘结在管壁上的软垢，且生成许多形状不规整且排列疏松的晶体颗粒，使其抑垢效果有所提升。

图3 不同电流下碳酸钙晶体的微观形貌

2.3 电流对抑垢率的影响

在频率1.25 kHz的条件下，改变电流的大小，计算碳酸钙溶液的抑垢率。每组实验均持续12 h，在未处理组中铜片先后的质量分别为n1′=2.6435 g，n2′=2.6464 g,因此Δn′=0.0029 g，然后由式（1）可计算出不同电流下的抑垢率q，具体数据见表2。从表中可以看出，电流的大小对碳酸钙溶液的抑垢效果影响较大，随着电流的增加，抑垢率呈现出先上升后下降的趋势，且存在一个最佳的电流值，当电流为2 A时，抑垢率可达69.0%。

表2 不同电流下的抑垢率

2.4 占空比对碳酸钙晶体微观形貌的影响

对比占空比分别为20%（图3b）、40%（图4a）、50%（图4b）、60%（图4c）及未处理组（图3e）的碳酸钙晶体经扫描电镜放大2 000倍所形成的微观形貌图，从图中可以看出，脉冲磁场处理对碳酸钙晶体的微观形貌具有显著影响，未处理组形成的碳酸钙晶体主要为聚集在一起的圆球状，形状规整且体积大、颗粒之间排列紧密，所以易形成附着在管壁上的硬垢并难以去除，而经脉冲磁场处理后生成的碳酸钙晶体颗粒多为数量多且不规则的立方体形状，颗粒体积明显减小，还出现了一些体积特别小聚集在一起的颗粒。当占空比为20%时，经脉冲磁场处理后，碳酸钙晶体颗粒分布均匀且形状大小不一，与未处理组有明显的区别。分析结果表明，脉冲磁场破坏了晶体颗粒正常的生长，生成了许多不聚集在一起长条状、薄片状的不规则晶体颗粒，从而形成不易附着于管壁上的软垢。

图4 不同占空比下碳酸钙晶体的微观形貌

2.5 占空比对抑垢率的影响

施加频率1.25 kHz于处理组的线圈上形成脉冲磁场，每次实验持续12 h，脉冲磁场的占空比不同所产生的效果也不同。在未处理组中铜片先后的质量分别为n1′=2.6435 g，n2′=2.6464 g,因此Δn′=0.0029 g，然后由式（1）可计算出不同占空比下的抑垢率q，具体数据见表3。从表3中可以看出，脉冲磁场处理后的碳酸钙溶液的抑垢率会随着占空比的增加而呈现出先降低后增加的趋势，也就是说并不是占空比越高越好，其中当占空比为20%时，处理后溶液的抑垢率可达到69.0%。

表3 不同占空比下的抑垢率

2.6 脉冲磁场抑垢机理

由于水本身的复杂性、实验条件的限制等多方面的影响，不同学者对脉冲磁场的抑垢机理有不同的看法，主要认为是脉冲磁场对水分子氢键和阴阳离子成核速率产生了影响。

脉冲磁场对水分子中氢键的作用。在脉冲磁场作用下，水吸收脉冲磁场的能量，使水分子之间的活性增加，水分子团中的氢键作用力减弱而发生弯曲或者断裂，分子的活化能降低，大水分子团逐步分裂成小水分子团和单个水分子，这种水分子渗透力和溶解力较强，会使碳酸钙溶液的聚合度降低，从而抑制碳酸钙颗粒长大。

脉冲磁场对阴阳离子成核速率的影响。碳酸钙溶液中的Ca2+和通常以水合离子的形式存在，且二者所带电荷相反，溶液中的阴阳离子在洛伦兹力的作用下朝相反的方向偏移，而增加了阴阳离子的碰撞几率［12～14］。在脉冲磁场的作用下，排列紧密的CaCO3晶体，转变成许多体积小、数量多、形状不规则的块状或薄片状疏松的晶体颗粒，而疏松的晶体颗粒不易附着于器壁上［10］。