硫化法处理含砷废水的响应曲面优化研究

王 雷，张俊峰，解维平，张桧楠

(山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109)

砷(原子序数33)在自然界中普遍存在，在地壳中占0.000 05%，元素含量排名第20位，在海水中占第14位，在人体中占第12位，其在大多数岩石中的含量为0.5～2.5 mg/kg，但在较细粒的泥质沉积物和磷质岩中含量较高[1-2]。单质砷是银灰色的块状固体，原子量74.9，相对密度5.73，熔点817 ℃，沸点613 ℃[3]。砷污染主要来源于人类的活动，如采矿、化石燃料燃烧、使用含砷农药、除草剂和作物干燥剂等[4]。水体重金属污染是一个世界性的环境问题，因为重金属的毒性作用会通过食物链的积累影响人类健康。砷、锌、镉、汞、铅、铬、铜等重金属离子会引起人的头痛、头晕、失眠、关节疼痛、结石、癌症(如肝癌、胃癌、肠癌)、畸形儿等[5]。随着工业的快速发展，水体中的重金属离子(特别是As)浓度越来越高，如何有效去除水体中砷离子已成为研究热点之一。

含砷废水常见的处理方法有吸附法、离子交换法、化学沉淀法、微生物法等[6-7]。潘尹银等[8]采用一种自主研制的新型吸附剂KL-As01及其专用活化剂KL-AsH1深度去除某钨冶炼企业废水中的砷，处理后废水含砷浓度<0.1 mg/L。彭福全等[9]以201×7和D301树脂对试验材料进行含砷废水试验研究，含As废水经过2种树脂处理后，后液含砷降至0.01 mg/L以下，达到GB5749—2006标准(生活饮用水卫生标准)。吸附法和离子交换法是安全、简单、具有成本效益的方法，被广泛应用于污水处理工艺，但只适合处理低浓度重金属废水，高浓度废水不适合此方法。苏廷芝等[10]总结活性污泥法除砷的研究进展，并探讨了活性污泥除砷的机理和影响因素。微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无害化等优点，但微生物法处理周期长，微生物的活性受废水重金属离子浓度波动影响较大。胡斌等[11]提出硫化法沉砷和水热成矿稳定砷的新工艺，废水中99.65%的砷以无定形As2S3的形式沉淀，除砷效果较好。化学沉淀法适合处理高浓度含砷废水，处理效率高，且砷易于回收。

响应曲面法作为一种工艺优化工具，已被许多研究者用于工艺过程的研究与分析[12-14]。本文以山东某冶炼企业产生的含砷废水为原料，对硫化沉砷影响因素进行研究，采用响应曲面法对工艺进行优化，为硫化法处理含砷废水提供较佳的工艺参数。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用含砷废水来源于山东某冶炼企业水处理车间，pH值为1.02，主要化学成分见表1。废水主要含As和Zn，其他杂质元素为Fe、Pb、Cu、Bi。

表1 含砷废水主要化学成分

1.2 试验原理

硫化沉砷时发生的主要化学反应见式(1)。

4H++3S2-+2AsO-=As2S3↓+2H2O

(1)

利用硫离子与砷反应生成硫化砷沉淀，由响应曲面法优化工艺条件得到较佳硫化工艺参数。

1.3 试验方法

取含砷废水500 mL，加入一定量的硫化剂，搅拌一定时间后过滤、洗涤、烘干，取样化验分析，以沉砷后液含砷浓度为考察目标。

1.4 响应曲面法

采用响应曲面常用的设计方法—中心复合设计研究硫化剂用量(X1)、反应时间(X2)和搅拌速度(X3)3个工艺参数对沉砷后液含砷浓度(响应值)影响的显著性及相互交互作用，优化含砷废水硫化沉砷工艺参数和条件。

1.5 检测方法

采用XRF(X射线荧光光谱分析，EDX-6000)、ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱，ICAP6300)分析含砷废水、沉砷渣及沉砷后液主要化学成分。

2 单因素试验结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 硫化剂用量的影响

取含砷废水500 mL，控制搅拌速度80 r/min、反应时间30 min，通过改变硫化剂的加入量，考察硫化剂用量对沉砷后液含砷浓度的影响。反应完成后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图1。

图1 硫化剂用量对沉砷后液含砷浓度的影响

如图1所示，随硫化剂用量的增加，沉砷后液含砷浓度呈先降低后趋于稳定的趋势。硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1时，沉砷后液含砷23.25 mg/L；硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1.2时，沉砷后液含砷0.24 mg/L。硫化剂用量n(S2-)/n(As)提高0.2倍情况下，沉砷后液砷含量降低了23.01 mg/L，表明硫化剂对含砷废水脱砷具有重要作用。综合考虑，为节约能耗，选择硫化剂用量n(S2-)/n(As)=为1.2较合适。

2.1.2 反应时间的影响

取含砷废水500 mL，控制硫化剂用量n(S2-)/n(As)=1.2，搅拌速度80 r/min，通过改变反应时间，考察反应时间对沉砷后液含砷浓度的影响。反应完成后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图2。

由图2可知，随反应时间的延长，沉砷后液含砷浓度呈先降低后趋于稳定的趋势。反应时间20 min，沉砷后液含砷5.24 mg/L；反应时间30 min，沉砷后液含砷0.24 mg/L。反应时间延长10 min情况下，沉砷后液砷含量降低了5.00 mg/L，表明反应时间对沉砷后液含砷浓度影响较大。当反应时间达到30 min后，继续延长反应时间，后液中砷浓度无显著性变化，因此选择反应时间30 min。

图2 反应时间对沉砷后液砷浓度的影响

2.1.3 搅拌速度的影响

取含砷废水500 mL，控制硫化剂加入量n(S2-)/n(As)=1.2、反应时间30 min，通过改变搅拌速度的快慢，考察搅拌速度对沉砷后液含砷浓度的影响。反应完成后过滤，滤液取样化验分析，分析结果见图3。

图3 搅拌速度对沉砷后液砷浓度的影响

如图3所示，搅拌速度从40 r/min提升至80 r/min时，沉砷后液中砷浓度呈逐渐降低的趋势，表明适当增加搅拌速度有利于硫化剂沉砷；搅拌速度从80 r/min提升至100 r/min时，沉砷后液含砷浓度无显著性变化，表明此时硫化剂与废水中的砷已完全反应。综合考虑，选择搅拌速度为80 r/min较合适。

2.2 响应曲面优化

2.2.1 模型建立及方差分析

采用响应曲面常用的设计方法—中心组合设计研究硫化剂用量(X1)、反应时间(X2)和搅拌速度(X3)3个工艺参数对沉砷后液中砷浓度(响应值)影响的显著性及相互交互作用。结合单因素试验最佳工艺参数，综合考虑各工艺条件对沉砷废水砷浓度的影响，选择硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1.2，反应时间30 min，搅拌速度为80 r/min，作为试验设计的中心。中心组合设计的不同因素值和水平编码见表2。

表2 中心组合设计的不同因素值和水平编码

结合单因素试验结果和Box-Behnken design(BBD)模型的试验设计，进行了不同硫化剂用量、反应时间和搅拌速度条件下的试验，试验设计及结果见表3。

表3 试验设计及结果

通过软件Design-Expert进行二次响应面回归分析，得到多元二次响应面回归模型，见式(2)。

ω=189.256 75-224.46×X1-2.279 27×X2-

0.245 66×X3+0.327 5×X1X2+0.083 75×X1X3+

(2)

式中：ω为沉砷后液砷浓度(mg/L)；X1、X2、X3为不同因素的水平编码。

通过对回归方程的方差分析检验模型的显著性，砷浓度二阶模型的方差分析结果见表4。

表4 砷浓度二阶模型的方差分析结果

2.2.2 响应曲面分析

为了更直观地考察各因素及交互作用对沉砷后液砷浓度的影响，建立回归模型的三维响应曲面和二维等高线图，见图4～6。

图4 硫化剂用量-反应时间对沉砷后液含砷浓度的影响

从图4可以看出，随反应时间与硫化剂用量的延长和增加，沉砷后液砷浓度呈现先降低后略微增大的趋势。从等高线图可得出反应时间一定时，随硫化剂用量的增加，沉砷后液砷浓度呈现先降低后趋于稳定的趋势；硫化剂用量一定时，随反应时间的延长，沉砷后液砷浓度呈现先降低后趋于略微增大的趋势，且反应时间相较于硫化剂用量曲线上升/下降变化更大，这表明反应时间较硫化剂用量对沉砷后液砷浓度的影响更大，与单因素分析结果相一致。

如图5所示，硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1.1～1.25，搅拌速度为60～80 r/min，随硫化剂用量与搅拌速度的增大和增加，沉砷后液含砷浓度逐渐降低，且整个三维响应曲面呈类似凸面体，响应曲面整体呈斜坡向上趋势，表明硫化剂用量与搅拌速度的交互作用对沉砷后液含砷浓度有显著的影响；硫化剂用量与搅拌速度继续增大，沉砷后液砷浓度略微降低，三维响应曲面不再呈斜坡向上趋势，表明过量的硫化剂和较大的搅拌速度对沉砷后液砷浓度影响较小。等高线图中等高线呈现类似脊状分布，也表明硫化剂用量与搅拌速度存在交互作用，对沉砷后液砷浓度具有显著的影响。

图5 硫化剂用量-搅拌速度对沉砷后液含砷浓度的影响

如图6所示，反应时间为20～35 min，搅拌速度为60～80 r/min，随反应时间与搅拌速度的延长和增大，沉砷后液砷浓度逐渐降低，且整个三维响应曲面呈类似凸面体，响应曲面整体呈斜坡向上趋势，表明反应时间与搅拌速度的交互作用对沉砷后液砷浓度有显著的影响。随反应时间与搅拌速度继续延长和增大，沉砷后液砷浓度略微降低，且反应时间相较于搅拌速度上升/下降变化更大，这表明反应时间较搅拌速度对沉砷后液砷浓度的影响更大，与模型误差分析相一致。

图6 反应时间-搅拌速度对沉砷后液含砷浓度的影响

2.2.3 结果优化与验证

由曲面分析得出，适当增加硫化剂用量，延长反应时间，增大搅拌速度，能降低沉砷后液砷浓度，尤其是反应时间对沉砷后液砷浓度影响最大。模型优化给出最佳硫化沉砷的工艺条件：硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1.22，反应时间38 min，搅拌速度为64 r/min。此条件下，预测沉砷后液砷浓度为0.14 mg/L。

在最优条件下进行5次测定，如图7所示，沉砷后液砷浓度平均为0.15 mg/L，实际均值与模型预测值仅相差0.01 mg/L。结果表明沉砷后液含砷浓度二阶模型预测结果可靠有效，应用响应曲面法优化得到硫化剂沉砷处理含砷废水工艺条件合理可行。

图7 稳定性测试试验

3 生产实践

山东某冶炼企业水处理车间按照响应曲面法得出的最佳工艺条件进行运行，硫化剂用量n(S2-)/n(As)为1.22，反应时间38 min，搅拌速度为64 r/min。反应结束后压滤，滤液加入石灰调节pH=7.00，再次压滤，检测滤液含砷小于0.2 mg/L，符合山东省地方标准DB37/3416.5—2018(《流域水污染物综合排放标准》第5部分：半岛流域)。随机选取五组水处理车间采用硫化法处理的含砷废水后液检测报告，分析数据见表5。

表5 含砷废水后液检测报告

4 结论

本文以山东某冶炼企业产生的含砷废水为原料，对硫化沉砷影响因素进行研究，并采用响应曲面法对工艺进行优化，得到以下结论。

1)采用硫化剂沉淀法沉砷工艺的单因素实验结果较佳工艺参数为：硫化剂用量n(S2-)/n(As)=1.2，反应时间30 min，搅拌速度80 r/min，此条件下沉砷后液含砷0.24 mg/L。

2)采用曲面响应法对硫化剂用量、反应时间和搅拌速度进行显著性和交互作用分析，得到的二次回归模型显著，且拟合度较好；各因素对废水沉砷的影响次序为反应时间影响>硫化剂用量>搅拌速度。

3)响应曲面预测最佳工艺参数为硫化剂用量n(S2-)/n(As)=1.22、反应时间38 min、搅拌速度64 r/min；在最优条件下进行5次测定，实际均值与模型预测值相差0.01 mg/L，沉砷后液含砷浓度平均为0.15 mg/L，结果表明优化条件具有准确性与可靠性。

4)生产实践结果表明，采用优化后的硫化沉砷工艺参数进行处理，沉砷后液含砷浓度小于0.2 mg/L，加石灰调节后，符合山东省地方标准DB37/3416.5—2018(《流域水污染物综合排放标准》第5部分：半岛流域)要求的外排标准。