基于臭氧-生物炭工艺处理邻甲苯胺废水的研究

2022-09-23程顺利方玉美黄玉喜肖进彬赫玲玲张璐璐王晓雅

河南科学 2022年8期

程顺利，方玉美，黄玉喜，肖进彬，赫玲玲，张璐璐，王晓雅

（1.河南省高新技术实业有限公司，郑州 450002； 2.河南省科学院，郑州 450002）

邻甲苯胺（OT）废水是一种难降解不易处理的工业废水，来用常规的物理、化学和生物处理工艺难以达到预期处理效果［1-2］. 目前，氧化降解和树脂吸附是邻甲苯胺废水处理的主要方法. 由于氧化降解法要求较高，需要使用大量的过氧化氢，价格昂贵，经济性差，不适合大规模用于工业应用［3］，因此在工业上比较常用的方法是树脂吸附法. NDA-804树脂是一种常用的树脂吸附剂，其多孔结构和大比表面积可用于邻甲苯胺废水中污染物的有效分离，树脂吸附法对邻甲苯胺废水中的邻甲苯胺有较高的去除率，可达90%以上，然而树脂吸附法处理的邻甲苯胺废水中COD去除效果不佳，不能满足排放标准，且运行成本也较高［4-6］.

对于邻甲苯胺废水中含有的难降解有机物，高级氧化技术理论上具有可行性，臭氧作为常用的氧化剂，其溶于水时可产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基可用于氧化分解废水中的难降解有机物、破坏邻甲苯胺废水中的有机化合物，降低出水COD 浓度并具有脱色作用，可改善废水的可生化性. 臭氧的直接氧化作用具有很强的选择性，但试验中直接反应的氧化速度慢，氧化效率不高，因此在实际应用中单纯的臭氧处理废水受到限制［7］. 针对以上问题，采用催化方法提高臭氧的氧化能力，并将臭氧氧化技术与其他技术相结合，提高臭氧的氧化分解效率，使臭氧氧化过程以间接氧化为主［8-9］. 故本研究采取絮凝、臭氧生物炭处理、A/O 生化处理联合工艺进行试验探究，该项研究成果已申请中国发明专利（申请号202110771271.7）.

1 材料与试剂

1.1 废水水质

废水取自河南某农化厂中间体生产过程中排放的废水，水质如表1所示.

表1 邻甲苯胺废水水质分析及主要污染物成分Fig.1 Water quality analysis and main pollutant compositions of o-toluidine wastewater

1.2 仪器及试剂

仪器：紫外分光光度计（北京普析TU-1810），电子天平（上海天美FA2204C电子天平），pH 计（上海雷磁实验仪器PHS-3C），蠕动泵，水质测定仪，磁力搅拌器等.

试验药品：邻甲苯胺、氢氧化钠、氨基磺酸铵、硫酸氢钾、硝酸钠（分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司），浓硫酸、氯化钠、硫酸亚铁、重铬酸钾、硫酸钠、硫酸亚铁铵（分析纯，购自西陇化工有限公司）.

2 试验方法

2.1 水质测定

氨氮含量采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）；化学需氧量的测定采用重铬酸盐法（GB/T 11914—1989）；邻甲苯胺含量的测定采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法（GB/T 11889—1989）.

2.2 工艺方法

由于该废水不易处理，用单一的方法处理很难达标. 为了去除废水中的有机物，改善废水的生物降解性能，使得处理后的废水经过生化系统处理后能够达标排放［10］. 经过试验探讨，最终确定絮凝、臭氧生物炭处理、A/O生化处理的组合工艺，工艺流程如图1所示.

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

3 结果与分析

3.1 邻甲苯胺废水絮凝处理试验分析

预处理采用絮凝沉淀工艺去除邻甲苯胺废水中的有机悬浮污染物. 试验先对废水进行pH 调节，邻甲苯胺废水流入调节池，加入稀硫酸将pH 调节至7 左右，于絮凝沉淀池加入PAC 溶液，以转速100 r/min 搅拌2 min，然后加入PAM溶液，以转速100 r/min搅拌10 min，静置沉淀30 min. 其中PAC溶液中PAC质量分数为5%，PAC溶液的加入量占废水的质量约1‰；PAM溶液中PAM质量分数为0.2%，PAM溶液的加入量占废水质量的4‰. 由图2可知，絮凝处理有效去除调节液中不溶于水的无机物、有机物及微生物、泥沙和黏土等悬浮颗粒，同时废水中COD、氨氮、OT含量均有所下降，因有机物、胶体颗粒被过滤，COD、OT含量下降明显.

图2 预处理前后邻甲苯胺废水水质参数Fig.2 Water quality parameters of o-toluidine wastewater before and after pretreatment

3.2 臭氧生物炭工艺试验分析

在用臭氧生物炭工艺处理邻甲苯胺废水的过程中，除废水成分和性质的影响外，水处理效果的优劣还受到臭氧接触时间、臭氧浓度、生物炭添加量等因素的影响，以邻甲苯胺废水为研究对象，对上述影响因素催化氧化效果进行试验探究.

3.2.1 臭氧接触时间的影响

废水的催化氧化是基于形成的羟基自由基与有机物之间的化学反应，反应时间对氧化效果有很大影响［11］. 为了考察臭氧接触时间对邻甲苯胺废水处理效果的影响，试验将絮凝后的废水上清液在常温下进行协同催化氧化反应，即絮凝后的清液泵入氧化反应池，在同一反应池加入生物炭的量为絮凝清液质量的1.5%，然后通入25 mg/L臭氧进行协同催化氧化处理，在不同的反应时间取样进行水质测定. 臭氧通入时间与COD、氨氮、OT含量变化关系如图3所示.

图3 反应时间对废水水质参数的影响Fig.3 Effect of reaction time on wastewater quality parameters

从图3 可以看出，臭氧生物炭共处理后30 min 内废水中COD、氨氮、OT 含量随着时间的延长不断地减少，这是因为随着臭氧通入量的不断增大，产生的羟基自由基量也相应持续增加，增强了反应系统氧化降解有机物能力. 然而，超过30 min后废水中COD、氨氮含量下降变化不明显，OT的含量有小幅的升降，分析其原因主要是臭氧饱和，抑制产生更多的羟基自由基，增加时间不能提高污染物的去除率，基于此确定催化氧化反应的最佳时间为30 min.

3.2.2 生物炭添加量的影响

废水处理工艺中生物炭的来源为秸秆生物炭，其比表面积为450～550 m2/g，一方面生物炭具有较大的比表面积、高孔隙度的特点，对废水中的邻甲苯胺和氨氮、磷等污染物产生吸附，减少了废水中邻甲苯胺和氨氮、磷等污染物的浓度［12-13］；另一方面，生物炭表面的高电荷密度及含氧官能团（羰基、羧基、酚羟基和内酯基）为结合难生物降解的多环、杂环有机物污染物提供大量活性位点，通过静电相互作用、离子交换作用、氢键作用与协同臭氧氧化作用，使多环、杂环有机物有效断键、断链. 臭氧氧化过程以间接氧化为主，提高了臭氧的氧化效果［14-15］，因此通过臭氧与生物炭的协同催化氧化作用能够提高邻甲苯胺废水的可生化性，为了考察最佳的生物炭用量，试验将絮凝清液泵入氧化反应池，于同一氧化反应池中加入生物炭，然后通入臭氧，进行氧化处理. 其中臭氧的质量浓度为25 mg/L；生物炭的加入量分别为絮凝清液质量的0.5%、1%、2%、3%、4%、5%六个梯度；臭氧接触时间为30 min 后测定不同生物炭用量下的废水中COD、氨氮、OT 含量的变化. 结果如图4所示.

图4 生物炭添加量对废水水质参数的影响Fig.4 Effect of biochar addition on wastewater quality parameters

由图4可知，当生物炭的用量小于1%时，随着反应器中生物炭投加量的增加，废水中COD、氨氮、OT含量减少，呈线性关系，在2%的投加量时达到最大的去除率；当活性炭用量大于2%后，废水中COD、氨氮、OT含量变化不大. 由此可见，针对絮凝后的废水上清液生物炭投加量为2%时，废水中COD去除率为85.5%、氨氮含量降至3.6 mg/L、OT含量降至0.7 mg/L，效果最明显，节约生物炭的用量降低了处理费用.

3.2.3 不同臭氧浓度的影响

臭氧浓度对废水污染物降解有重要的作用，在污染物浓度一定时，通常是臭氧浓度越大，去除效率越高，试验中设置在臭氧反应池加入生物炭为絮凝清液质量的1.5%，臭氧投加质量浓度约为15、20、25、30、35 mg/L，臭氧接触时间为30 min后取样测定进行水质参数测定，确定最佳臭氧投加浓度. 结果如图5所示.

图5 不同臭氧浓度对废水水质参数的影响Fig.5 Effect of different ozone concentrations on wastewater quality parameters

从图5 可以看出，臭氧质量浓度由15 mg/L 提高到25 mg/L 时反应器中产生的羟基自由基的量也相应不断增加，增强了反应系统氧化降解有机物能力，同时废水中COD、氨氮、OT 含量随着臭氧浓度的增大亦不断地减小；在30、35 mg/L 时进一步降解污染物，效率提高不明显，考虑臭氧用量经济性，确定最佳臭氧质量浓度为25 mg/L.

3.2.4 对比试验

试验设置了不同因素的对比组别，对照组：OT废水絮凝后上清液未处理；试验A：臭氧反应池中不添加生物炭，仅通入臭氧，臭氧的质量浓度为25 mg/L，臭氧接触时间为30 min后取样测试；试验B：在臭氧反应池只添加生物炭，不通入臭氧，生物炭的加入量为絮凝清液质量的1.5%，时间为30 min 后取样测试；试验C：作为与添加生物炭的对比，在臭氧氧化池中添加活性炭，通入臭氧，活性炭的加入量为絮凝清液质量的1.5%，臭氧的质量浓度为25 mg/L，臭氧接触时间为30 min 后取样测试；试验D：在臭氧反应池中添加生物炭，通入臭氧，生物炭的加入量为絮凝清液质量的1.5%，臭氧的浓度为25 mg/L，臭氧接触时间为30 min后取样测试.

试验中臭氧通过扩散器与废水进行均匀充分的气液接触，试验结果如图6所示. 试验A 中氨氮的去除效果优于试验B 和试验C，但是处理效果不及试验D，试验D 相比其他组对OT 废水中的COD、氨氮、OT 去除效果最好，其中COD 含量降至130 mg/L，氨氮含量降至2 mg/L，OT 含量将至1 mg/L. 而只添加生物炭，不进行臭氧曝气，其他条件不变的实验组B，也就是利用生物炭的吸附作用处理废水，效果并不理想.结果证明了本试验组合的有效性及处理性能的优势. 分析其原因可能为生物炭特有的理化特性：比表面积大、孔隙结构发达和官能团丰富，其为结合难生物降解的多环、杂环有机物污染物提供大量活性位点，通过静电相互作用、离子交换作用、氢键作用与协同臭氧氧化作用，使多环、杂环有机物有效断键、断链，提高了臭氧的氧化效果.

图6 不同因素对废水水质参数的影响Fig.6 Effect of different factors on wastewater quality parameters

3.3 生化处理

根据废水的水质指标情况，生化处理邻甲苯胺废水中COD 去除效果差. 经显微镜观察，微生物菌种和数量大大减少. 污泥颗粒小，不容易沉降，水体浑浊. 试验也表明，邻甲苯胺废水不适合直接进行生化处理［16-17］. 在上述试验D中，采用先絮凝后协同催化氧化的方式来处理邻甲苯胺废水后B/C值为0.5～0.6之间，改善了废水的可生化性. 随后进行A/O生化处理，考虑利用缺氧池中兼性水解菌将难以降解的大分子物质转化为小分子物质，在好氧池中好氧菌的作用下，逐渐完全降解为无机物和二氧化碳等无毒无害物质［18］.具体步骤是废水在氧化反应池中用臭氧生物炭处理，然后在A池和O池进行处理. 污染物质降解试验数据如图7所示.

图7 生化处理后水质的参数Fig.7 Parameters of water quality after biochemical treatment

废水在生化处理过程中，微生物对邻甲苯胺的降解是基于处理系统的菌株的酶的作用. 在A池稳定的厌氧环境中，邻甲苯胺与酸化发酵过程中生成的羧酸反应，生成甲酰苯胺类物质，然后通过NAD还原生成苯甲酸，再还原为环己烷酸. 氧化过程由辅酶A（HS-CoA）对环己烷酸及中间体进行一系列β 氧化，脂环断裂，生成乙酸、氢气和二氧化碳，生成甲烷和二氧化碳［19］. 在O池中，苯胺类物质在水解酶的连续作用下产生邻苯二酚，再脱氢生成邻苯醌，在辅酶A的作用下邻位开环，生成己二酸等有机化合物，在乙酰辅酶A的作用下继续氧化进入三羧酸循环，最终氧化生成二氧化碳和水. O 池的部分硝化液被送回A 池（硝化液回流比为150%），在兼性微生物的作用下，利用废水中的有机物作为碳源，将回流液中的硝酸盐氮转化为氮气，从而最终达到去除氨氮的效果［20］. 从图7可知，A/O生化系统中COD从130 mg/L降至20 mg/L，去除率约85%，氨氮从2.6 mg/L 降至1.2 mg/L，OT 从0.7 mg/L 降至0.1 mg/L，去除达到排放要求. 生化处理出水水质稳定达到国家规定的一级排放标准.