用于防伪标签的发光材料研究进展（特邀）

陈宝玖，陈昕，王礼，王轶卓，李磊，徐赛

（大连海事大学 理学院，辽宁 大连116026）

0 引言

在巨大经济利益驱使下，商品的仿制和伪造日趋猖獗，并对商品生产商及用户合法权益带来了严重危害。当今世界假冒商品的贸易收入为有组织犯罪收入的第二大来源，《The Business Action to Stop Counterfeiting and Piracy》报告指出世界上每年假冒和盗版造成世界经济损失高达约1.7 万亿美元，仅次于非法药品营销收入［1］。除经济损失外，身份证件、货币、医疗药品及卫星通讯电子产品的仿制和伪造还是威胁国家安全、经济稳定、人类健康及卫星通讯安全的重要因素，因此与非法仿制和伪造行为进行斗争已成为世界各国的长期任务。利用防伪技术对身份证件、有价证券及商业产品进行保护是一个行之有效的途径，防伪行业已成为21 世纪的“朝阳产业”［2］。

近年来，防伪技术研究已成为国际前沿和热点，并涌现了大量相关研究报导。根据Web of Science 核心数据库分析发现，2017年以前，每年发表有关防伪研究的论文数量均在100 篇以内，2017年发表论文突破100 篇，以后每年发表防伪研究论文总数呈类指数增长，并在2021年度发表论文总数达到470 余篇。Web of Science 核心数据库分析还发现，近年来（2014年以来）发表的防伪有关论文涉及学科主要包括（按所占比例由大到小）材料学、应用物理学、化学、纳米科学与技术、物理化学、光学、电子工程学、凝聚态物理学、化学工程及聚合物科学等，其中有近40%的防伪研究与材料科学相关，可以看出防伪研究已吸引了以材料科学为主的不同领域的科学家的研究兴趣，并成为了国际科学研究热点。

防伪是指用于识别真伪并防止伪造、变造、克隆行为的技术手段。将防伪产品与潜在被制假的商品、有价证券及身份证件等相结合，可实现有效保护这些目标物的目的［3］。防伪产品主要包括防伪标签、防伪包装、电子狗、软件密钥等，其中以防伪标签使用最为广泛，这是因为防伪标签的使用所带来的附加成本低，同时其所保护的产品范围广。防伪标签是一类具有特殊的光学、热学、磁学或化学等性质的标签，其在光、热、磁或化学试剂的作用下呈现特殊响应或变化，利用这些响应和变化可辨别与其绑定产品的真伪［2］。在这些类别防伪标签中，以光学防伪标签最受青睐和普遍使用，光学防伪标签又可分为纯光学防伪标签（例如基于光学全息和光子晶体的标签）［1］和具有发光特性的防伪标签（例如利用紫外254 nm、365 nm 及红外980 nm 光辐照进行鉴别的标签），其中纯光学防伪技术主要用于早期的防伪标签，而具有发光特性的防伪标签是现代新兴防伪技术的代表，并且高安全性发光防伪标签技术已成为了防伪技术领域的研究热点［4］。

本文将对近年有关发光防伪材料研究所取得的进展进行概述，内容主要包括发光防伪标签材料的种类，发光防伪材料的发光机理，实现防伪鉴别所使用的激励源，发光防伪标签的设计方法及制作技术和防伪标签的鉴别方法等方面。此外，本文还对当前发光防伪材料存在的问题，以及未来发展趋势作了深入分析。

1 发光防伪标签材料的种类

发光防伪标签材料是发光材料家族中的新成员，它与用于照明和显示的发光材料不同。首先，作为防伪材料，它必须具有与商品化发光材料具有明显的性能区别，具有不易被利用现有发光商品材料所仿制和克隆的特征；其次，发光防伪标签材料对激发条件要求较低，一般利用商品化且成本较低的紫外灯、不同波长LED 灯等进行激发；再有，发光防伪标签材料的发射光的检测要简便易行，一般是用裸眼观察发光防伪材料的发射颜色或者发光随时间的变化。需要特殊的激发源及专业检测设备的发光防伪标签材料都是不受欢迎的，因为防伪标签所保护的对象涉及的领域广泛，需要专业设备和专业人员的防伪检测会增加应用成本。从化学成分划分，当前研究较多的发光防伪标签材料分类如表1 所示。

表1 发光防伪标签材料的分类Table 1 Classification of luminescence anti-counterfeiting label materials

表1 中第一类发光防伪标签材料是离子中心掺杂的无机荧光粉材料，其掺杂的离子发光中心主要为稀土离子和过渡金属离子。从材料的晶体学结构划分可分为多晶粉末和非晶粉末材料，多晶荧光粉又分为纳米晶和微米晶，其中也包括核壳结构纳米晶，非晶粉末是将稀土或过渡金属掺杂的玻璃或陶瓷经粉碎后得到的粉末。

第二类发光防伪标签材料是半导体量子点，其中以CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子点为主流，也包括他们的核壳粒子及组分中部分元素被等价取代的钙钛矿量子点。另外，ZnO、CdTe、CdS 及CdSe 等量子点材料也有用于防伪标签的研究报导。

第三类发光防伪标签材料是发光碳材料，发光碳材料是继碳纤维和石墨烯之后被发现和广泛关注研究的新型发光材料，其由碳元素组成，一般粒子尺寸小于10 nm，是一种零维材料，粒子表面富集大量的羟基、羧基和环氧基。当前对发光碳材料的命名和分类尚存在争议，文献中常用的命名有碳点（carbon dots）、碳量子点（carbon quantum dots）及碳纳米点（carbon nanodots）等，本文认为这些零维发光碳材料在本质上都是同一类材料，目前学术界尚无严格的区分。

第四类是金属有机框架材料，具有发光特性的金属有机框架材料是近年来发展起来的一类新兴发光材料，其由金属离子或金属离子团簇埋在有机分子骨架结构中形成的稳定结构，其中金属离子可以是稀土和过渡金属离子中心，这类材料一般具有较高的孔隙率，大的比表面积和结构可设计剪裁性。

第五类用于发光防伪标签的材料是有机发光材料，该类材料包括有机发光聚合物、发光纤维素、有机超结构材料、具有光致变色和超长磷光的有机小分子及金属有机配合物等，这些材料具有独特的发光特性，是进行发光防伪标签开发的新兴材料。与无机发光材料相比，有机发光材料结构更复杂，种类也更丰富，发光性能可调控的空间更大，可为发光防伪标签提供更丰富的材料选择。还应该明确的是光致变色材料在防伪领域应用并非基于其发光性质，这类材料是在光照下产生结构改变，致使其吸收特性发生改变，进而产生表观颜色变化。

第六类为前面五类发光材料中两类以上的复合材料或杂化材料。复合材料是指将具有不同性质的材料进行组分优化组合使形成的材料具有某种或几种更优异性能的材料，复合材料各组分间可以是物理混合。杂化材料一般是由有机和无机功能结构单元或有机与无机组分通过化学结合在一起形成的材料，杂化材料能够发挥有机和无机组分的双重优化性能。

在以上六类材料中，离子中心掺杂的无机材料物理和化学性质更稳定，发射波长范围覆盖广，可选择的激发波长丰富，包括从紫外-可见到近红外波长。另外，三价稀土离子掺杂材料的发射谱带窄；发光碳材料的发光稳定性相对较差，发射波长基本在可见范围，有效激发波长基本在紫外和近紫外；半导体量子点材料作为发光防伪材料的研究相对较少，激发波长多在紫外和可见，发射波长多在可见和近红外；金属有机框架材料、有机发光材料和杂化材料发射谱带一般较宽，该类材料光谱性能可调控灵活性高。

2 发光防伪标签材料的发光机理

不同的发光材料在受到外界激励源的刺激后，其内部激发态运动的规律也可能不同，也就是受到激发后材料内部能级的布居变化过程不同，根据激发过程及激发态布居变化过程的不同，以上六类发光防伪材料的发光机理可分为下移发光、上转换发光、长余辉发光、光激励发光、延迟荧光及机械发光等。

2.1 下移发光

发射波长长于激发波长的过程，是斯托克斯过程，与量子剪裁过程不同，是一个激发光子最多产生一个发射光子的过程。图1（a）给出了下移发光过程的示意图，发光材料吸收Ex 激发光子，跃迁到高激发态，然后无辐射弛豫到较低激发态，低激发态发射Em ①或②光子，以上介绍的六类材料均可能发生下移发光［5，7，8，11，17，21，31，32］。

2.2 上转换发光

发射波长短于激发波长，是反斯托克斯过程，产生一个发射光子需要两个或更多个激发光子的过程，多见于稀土离子掺杂的材料中。稀土掺杂材料的上转换发光可通过级联能量传递、激发态吸收、合作敏化、双光子吸收激发及光子雪崩等过程实现，其中理论上以通过能量传递实现上转换发光效率最高，激发态吸收过程次之，其他的上转换过程的效率均与能量传递上转换过程存在数量级的差别［33，34］。图1（b）和（c）是能量传递上转换和激发态吸收上转换过程的示意图。在能量传递上转换过程中，离子a 吸收激发光子，然后通过两次能量传递过程使离子b 达到高激发态并产生短波长发射。在激发态吸收上转换过程中，发光中心先吸收一个光子达到中间亚稳态，然后处于亚稳态的发光中心再吸收一个激发光子达到高激发态并产生上转换发射。

2.3 长余辉发光

吸收激发光能量并储存，在激发停止后发光仍能持续，长余辉发光一般认为与材料中缺陷相关，对于一些长余辉材料，其长余辉产生机制仍存在争议。目前报导的长余辉发光主要有空穴传输、电子空穴共传输及“隧穿”效应等三种模型［35，36］，图1（d）和（e）给出了电子空穴共传输和“隧穿”效应模型示意图。在电子和空穴共传输型长余辉材料中，材料吸收光子后将电子由价带激发到导带，在价带留下一个空穴，然后价带空穴和导带电子分别传输到电子和空穴陷阱并被束缚，被束缚的电子和空穴通过吸收晶格热从陷阱中溢出并通过导带和价带传递给发光中心，产生余辉发射。在“隧穿”效应余辉材料中发光中心吸收激发光子将电子激发到导带，然后束缚在电子陷阱中，陷阱中电子通过隧穿再回到发光中心激发态，激发态辐射光子产生余辉。长余辉材料多为稀土及过渡金属离子中心掺杂的无机荧光粉材料。

2.4 光激励发光

光激励发光过程的储存能量机理与长余辉发光过程类似，材料吸收高能激发光子后将电子激发到导带，然后束缚在陷阱中，这个陷阱比长余辉材料的陷阱更深，因此被束缚的电子不能够通过吸收晶格热而逃脱陷阱的束缚。当用红外光辐照样品时，被束缚的电子吸收红外光子的能量从陷阱中逃脱并被发光中心俘获，发光中心退激发后产生荧光［37-40］。光激励发光材料多为稀土中心和过渡金属离子中心掺杂的发光材料。光激励发光材料多为离子中心掺杂的无机发光材料。

2.5 机械发光

机械发光是材料在机械力的作用下产生发光的现象，机械力包括压力、摩擦力等。机械发光被发现已有上百年的历史，但到目前对机械发光机理的认识仍不够清晰。机械发光在有机材料和无机材料中都已被观察到，多数机械发光材料存在与长余辉和光激励发光材料类似的陷阱［41-46］。

2.6 延迟荧光

图1（f）为荧光、磷光和延迟荧光发射机理。材料吸收激发光子后由基态跃迁到单重态，如果电子由单重态回到基态就产生荧光发射，如图1（f）中①过程；如果电子通过系间窜越（Inter System Crossover，ISC）到三重态，由于三重态到基态的跃迁是自旋禁戒的，因此三重态到基态的跃迁产生磷光，如图1（f）中③过程所示；如果电子由三重态通过反向系间窜越（Reverse Inter System Crossover，RISC）回到单重态后在产生跃迁就是延迟荧光发射，如图1（f）中②过程所示。延迟荧光多发生在有机发光材料和发光碳材料中［47-50］。

图1 发光防伪材料的发光机理Fig.1 Luminescence mechanisms for luminescence anti-counterfeiting materials

3 发光防伪标签识别用激励源及化学试剂辅助

发光防伪标签的识别是在外界激励的作用下使标签的颜色或图案产生变化，或者在外界激励的作用下颜色或图案随时间产生变化。因此，鉴别防伪标签需要外界激励源，对于一种防伪标签，为了增强其防伪的可靠性有时会需要两种或以上激励源单独或同时进行作用，每种激励源使防伪标签产生不同的变化，或产生易于常规发光材料的变化。当前研究报导所用的激励源主要有以下几种。

3.1 光激发源

文献报导的发光防伪标签识别所用激励源以光波为主，所用到不同波长和类型的光源包括：日光，即太阳光；紫外灯，波段为254 nm 和365 nm；LED 灯，波长多为365 nm、395 nm 及465 nm；红外激光光源，波长多为980 nm，个别为808 nm 及1 550 nm 等［30，51-57］。其中日光、紫外灯和LED 灯主要用于长余辉、光激励发光、延迟荧光等材料的储能激发；下移发光防伪材料的激发主要使用紫外灯和LED 灯；红外激光主要用于上转换防伪材料和光激励防伪材料的防伪信息鉴别。

3.2 机械力

机械力激励主要用于机械发光防伪材料制作的防伪标签的识别，一般是对防伪标签施加外部压力或摩擦力，在外部压力的作用下防伪标签会产生光发射［41，43，45，58］。

3.3 热激励

对防伪标签进行加热使其颜色产生变化，这种颜色改变是由于防伪标签材料结构依赖的光吸收特性的改变，或者是由于防伪标签材料热释光发射导致［59-62］。

3.4 化学试剂辅助

在防伪标签验证时，通过向发光防伪标签上添加化学试剂（如CH3NH3Br3、H2O 及酸或碱性试剂等），在化学试剂辅助作用下使其可观测性质产生变化来鉴别真伪，一般用于有机发光材料防伪标签鉴别［22，63-65］。

4 发光防伪标签制作与设计方法

4.1 防伪标签图样制作方法

光学防伪标签可应用于金属、非金属及纸张类衬底上，是最受欢迎，也是应用最为广泛的防伪方法。防伪标签本身的制作技术已非常成熟，因此有关防伪标签制作技术的研究报导较少。本文仅就国内外发表的研究论文中所采用的防伪标签的制作方法进行介绍，而不涉及防伪标签工业化生产中所采用的制作技术。近年来，学术论文中所使用的防伪标签制作技术主要有以下论述的几种。

4.1.1 图章与手工绘制法

该方法是用含有防伪材料的浆料在纸张上手工绘制图样，或将浆料涂覆在预制图样的图章上，然后在纸张上印制图章图案。这种方法简单易行，成本低廉，该方法为开展发光防伪材料的前期研究带来了较大方便，但该方法制作高精度防伪图样比较困难［66］。

4.1.2 丝网印刷术

丝网印刷是一种工序非常简单，成本低廉，生产效率很高，制作图案的精度较高，适合工业化生产的技术，该项防伪标签制作技术的缺点是不适合颜色复杂的图案印制［28，67-69］。

4.1.3 喷墨打印技术

该技术是一种成熟的防伪标签制作技术，可实现高分辨率防伪图像的制作，并可制作全彩色防伪图像。当前研究人员将含有防伪材料的墨水直接取代商品喷墨打印机的墨水加注到喷墨打印机的墨盒中，实现防伪标签打印［13，16，50，54，58，70-72］。

4.1.4 气溶胶喷射打印技术

气溶胶喷射打印是一种新型的打印技术，不仅可实现高精度二维（2D）平面图样的打印，还可实现三维（3D）空间图形打印。该项防伪标签制作技术的成本较高，对防伪材料浆料要求也较高［73，74］。

4.2 发光防伪标签图样设计

当前报导的发光防伪标签的设计可以总结为三个方面的组合［53，75-78］（如图2 所示）：一是激励源，激励源就是上面介绍的三类，对于一个防伪标签，可以使用三类激励源中的一种或多种，此外，一些特殊材料制作的防伪标签需在化学试剂辅助的条件下进行外界激励才可产生有效响应。其中光激发源包含多个波长，如紫外254 nm、365 nm、395 nm、可见的465 nm 及红外808 nm、980 nm 及1 550 nm。对于一种防伪标签，它的有效激发波长可以是这些激发波长中的一种或多种，所用的激发波长越多防伪标签的安全性也越高，但同时成本也越高，另外实际应用难度也越大。第二方面是在激励源作用下防伪标签的响应，发光防伪标签的响应主要有两个，一是发光颜色，当采用不同的激励源作用防伪标签时，防伪标签会显示不同的颜色，也可以是两种激励源同时作用时显示某种颜色；二是发光强度和颜色随时间变化，当某种激励作用防伪标签后，标签发光亮度和颜色会随着时间改变，这一改变的时间范围从1 s 到数小时不等。第三个方面就是防伪标签图案的设计，也就是将不同激励和不同响应的一种或多种发光防伪材料采用4.1 中介绍的方法制作特征的防伪图案，当前文献报道较多防伪图案有七段码（Seven Segment Code，SS Code）、条码（Bar Code）、二维码（Quick Response Code，QR code）、组织徽标（logo）及具有特殊意义的图像（Image）等。

图2 防伪标签设计要素Fig.2 Key factors for designing anti-counterfeiting labels

可以看出，一个防伪标签是由一种或多种发光防伪材料采用喷墨打印等技术制备的二维图案，该图案对一种或多种激励方式产生独有的响应，通过对激励方式、响应情况和预设图案编码等对防伪标签进行识别真伪。

4.3 图样隐藏的防伪标签

一些用于防伪标签的发光材料具有自然体色，利用这些材料制作的防伪标签在自然光照下会呈现出图案。为了达到视觉美观目的，或者在特殊的情况下需要将防伪标签图案隐藏起来，这就需要用与发光材料体色相同的颜料（并在该标签识别用的激励源作用下不产生响应）将非防伪材料覆盖的区域进行填充，致使整个标签区域在自然光照下颜色一致［5，30］。

4.4 发光防伪标签案例

本文已对发光防伪标签材料及其相关研究进展做了概括性阐述，为了使读者对发光防伪材料在防伪标签应用方面有更直接的认识，这里列举几种发光防伪材料制作防伪标签的实例，但还应该指出的是发光防伪标签材料及其应用涉及较多的具体应用技巧，限于文章的篇幅不能一一阐述，有兴趣读者可阅读本文参考文献。

4.4.1 稀土及过渡金属离子中心掺杂无机材料防伪标签应用

研究者开发了一种Mn4+及Er3+共激活Ba2GdTaO6荧光粉［79］，该荧光粉采用了过渡金属离子和三价稀土离子作为激活中心，将二者掺杂在Ba2GdTaO6基质中可同时实现在不同波长激发下的下移发光和上转换发光。作者利用该荧光粉采用丝网印刷技术绘制了三叶草防伪标签图案，如图3。在自然光下，防伪标签呈现与衬底不同的白色，如图3（a）；在365 nm 灯照射下防伪图案为暗红色，如图3（b）；在1 550 nm 光辐照下防伪图案为黄绿色，如图3（c）；在980 nm 光辐照下，防伪图案为浅绿色，如图3（d）。

图3 不同光辐照下防伪标签照片Fig.3 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations

4.4.2 半导体量子点防伪标签应用

HAN Wenjuan 等采用微波加热技术合成的Ti3C2TxMXene 量子点［80］，该量子点在不同波长激发下发射光谱中心位置产生较大移动，也就是发射颜色随着激发波长产生变化。作者利用所合成的量子点在商品打印纸上绘制的熊猫图案作为防伪标签，在日光照射下图案在打印纸上几乎不可见，如图4（a）所示，因此该防伪材料所制作的防伪标签在白色背底下可实现自然隐藏。在365 nm 辐照图案时，打印纸上出现了浅蓝色熊猫图案，如图4（b）所示；用254 nm 辐照时，打印纸上出现了紫色熊猫图案，如图4（c）所示。

图4 不同光照下利用Ti3C2Tx MXene 量子点制作防伪标签照片Fig.4 Photos of anti-counterfeiting label under different irradiations by Ti3C2Tx MXene

4.4.3 碳点发光材料的防伪标签应用

JIA J 等以对氨基苯磺酸为原料，采用水热反应方法制备了尺寸为5 nm 左右的碳点材料［81］。研究发现合成的三种碳点材料中C=O 和C-N 键所占比例不同，从而导致能带结构不同，进而发射光谱的中心位置也不同。作者将三种不同发射的碳点材料涂覆在三种剪纸上，如图5（a）中1-3 为在日光下三种不同碳点涂覆的三种剪纸，可以看出剪纸颜色略微偏离白色。图5（b）为三种碳点涂覆的三种剪纸在365 nm 光辐照下的照片，可见不同量子点涂覆的剪纸颜色不同，因此，这三种碳点可以用于三基色油墨，通过打印制作防伪标签，该标签在日光下呈现接近白色的图像，在紫外365 nm 灯辐照下可观察到彩色图案，达到防伪目的。

图5 三种不同碳点涂覆的剪纸照片Fig.5 Photos of the paper-cuts coated by three different carbon dots

4.4.4 金属有机框架材料防伪标签应用

WANG Haiping 等合成了Eu-MOF（Eu-金属有机框架）材料［82］，并将Eu-MOF 和MAPbBr3（钙钛矿CH3NH3PbBr3）引入到纸浆纤维（PFs）中并均匀涂覆在打印纸上，在254 nm 激发下纸张呈红色，这是由于Eu3+的本征发射导致。将MAPbBr3作为油墨在涂覆有Pb/Eu-MOF@PFs 的纸张上绘制防伪图案，然后在254 nm 辐照下基本观察不到防伪图案，但在365 nm 光照下可观察防伪图案。当将防伪标签用水侵湿后，由于MAPbBr3在极性分子液体中的不稳定性，导致防伪信息消失，但是书写信息已被存储在纸张上。当用MABr（CH3NH3Br）油墨在纸张上涂覆后，MAPbBr3再次生成，在365 nm 辐照时防伪图案再次出现，并且在用254 nm 辐照时仍然是红色无图案图像。以上描述过程如图6 所示。

图6 金属有机框架材料制作防伪标签的擦除和写入过程Fig.6 Erasing and writing processes for the anti-counterfeiting label produced by metal-organic framework material

5 总结与展望

综合以上对发光防伪标签材料、发光机理、防伪标签检验所用激励源及防伪标签设计方案等方面的分析，可以看出发光防伪标签具有丰富的可选择材料体系，具有灵活多样的激励源和高度自由的防伪图案设计。1）防伪标签材料方面。离子中心掺杂无机发光材料的研究历史悠久，科学家们开发了大量的上转换荧光粉、不同发射颜色的下移发光荧光粉、长余辉材料等，因此开发与已有商品荧光粉性能迥异的新型发光防伪标签材料仍是巨大挑战。发光碳材料的稳定性一般较差，因此通过杂化及复合等手段提升其稳定性是可能将其推向实用的途径。有机发光材料，如超分子框架材料、聚合物材料等的发光性能可调控性强，是未来发光防伪标签材料重要发展方向。2）激励源配置方面。当前研究报导的绝大多数发光防伪标签均利用了光致发光材料，因此在对防伪标签进行识别时均需要相关光源，例如波长为254 nm、365 nm、395 nm、808 nm、980 nm 或1 550 nm 等光源。虽然这些波长光源都有市售商品，但在防伪标签所保护对象的发售、营销、流通和使用过程中均需配备这些光源才能进行鉴别，有些时候甚至需要两种或以上波长的光源，这样显然是不方便的。因而利用机械发光防伪材料和利用常用试剂（如水、小苏打溶液、食用白醋等）辅助进行检验的防伪材料将更受用户欢迎［22，63，65］。但是，应该指出的是利用试剂辅助进行检验的防伪材料的稳定性应给与重点考虑，还有所用化学试剂是否方便获取也应予以重视。3）仿制与克隆方面。当前文献报导的无论是下移发光、上转换发光、光激励发光还是长余辉发光材料制作的防伪标签，它们的发射光谱均在可见区，这主要是为了防伪标签鉴别的方便，也就是用肉眼直接观察防伪图案而无需专用设备，但这也带来了较大的被仿制隐患，这是因为当前不同波长激发下的可见区的上转换发射材料、下移发射材料、长余辉材料等均已有商品出售，因此避免利用现有商品荧光粉对防伪标签的仿制和克隆仍是一个挑战。4）防伪标签鉴别方面。当前文献报导的绝大多数防伪标签的识别都是以现场的颜色、余辉和图案的观察方式实现，随着5G 通讯技术的普及可以将现场鉴别与互联网验证相结合，例如防伪标签可以采用随机图形编码，做到每个商品一个图形编码，然后通过互联网进行验证；也可以将随机数字编码和防伪标签结合使用，在现场完成光学防伪鉴别，在线上完成数字编码授权。