废弃生物质灰分含量与热值的差异性和相关性及其测定方法

王晓玉 孙先兵 汪 军 谢光辉*

(1.湖南省农业信息与工程研究所， 长沙 410125； 2.中国农业大学 农学院，北京 100193； 3.国家能源非粮生物质原料研发中心，北京 100193； 4.湖南省智慧农业工程技术研究中心，长沙 410125； 5.四川威斯派克科技有限公司，成都 610093)

生物质能是应对全球气候变化、能源短缺和环境污染最有潜力的发展方向，合理利用生物质是应对能源危机和减少碳排放的有效途径。2015年中国作物秸秆和林业废弃物风干重产量分别达9.12亿和2.51亿t，共占废弃生物质总量的69%，直燃发电是生物质能源化利用的主要方式之一，截止2018年，中国生物质年发电量达到906.8×10kW·h。而废弃生物质原料的质量会影响发电的工艺和发电量，其中水分、灰分含量和热值是生物质发电需要考虑的3个重要指标。水分和灰分是生物质的不可燃成分，其含量越高，可燃烧部分越少。在燃烧过程中，水分汽化需要消耗热能，同时增加烟气，造成锅炉排放损失。灰分中的碱金属容易在炉排中结渣，导致过热器受热不均而受到腐蚀，清理灰渣也会产生热损失。热值是衡量生物质发电原料的重要能量指标，高热值的原料有更高的发电价值。因此，确定生物质原料的水分、灰分含量和热值，有利于合理搭配原料，增加燃烧效率，以降低发电成本。截止目前，相关文献仅限于少数植物种类或某个地区的灰分和热值分析，例如，周群英等对华南多种桉树的灰分和热值进行了比较分析，余满江等分析四川省主要农作物秸秆的水分、灰分含量和热值。目前，针对国内外多种草本和木本植物的灰分含量和热值相关性方面的研究鲜有报道。本研究利用统计学和相关性方法分析不同植物灰分含量与热值的差异性及其测定方法的差异，旨在探究生物质能源化利用中灰分含量和热值间的函数变化规律及适宜的测定方法，以期为促进生物质能源化高效利用提供参考。

1 研究范围与数据来源

1.1 研究范围

废弃生物质指植物、动物和微生物在其生产、加工、储藏和利用过程中产生的剩余残体、残留成分和排泄等代谢产生的废弃物，但不包括生物残体形成的化石能源及相关废弃物。此定义源自谢光辉等，本研究范围为农作物秸秆和林业废弃剩余物。

热值是指单位质量的生物质在一定温度条件下完全燃烧后冷却至生物质原来温度时所释放的热量，又称发热量。根据国际上关于生物质燃料发热量测定方法，将热值分为恒容高位发热量和恒容低位发热量，分别简称高位热值和低位热值。高位热值是指单位质量的生物质燃料试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，其燃烧形成氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、液态水以及固态灰时放出的热量。低位热值是指单位质量的生物质燃料试样在恒容条件下，在过量氧气中燃烧，其燃烧后形成氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫、气态水以及固态灰时放出的热量。灰分是指生物质在高温(575±25)℃ 完全燃烧后的剩余残渣所占的百分含量。

1.2 数据来源

通过检索 Web of Science(https:∥www.webofscience.com/wos/woscc/basic-search)核心集(Core collection)和中国知网(https:∥www.cnki.net)，查阅了2001—2021年发表的有关农作物秸秆和林业废弃物的文献，采集各类植物的热值和灰分含量测定数据以及水分、灰分含量和热值相关性数据，同时采集灰分含量和热值测定的标准方法和主要仪器的有关数据。

2 结果与分析

2.1 生物质热值和灰分含量测定标准及主要仪器

很多国家和国际组织对生物质热值和灰分含量的测定已制定相应的标准(表1和表2)。检索到的文献应用欧美国家的相关标准较多，应用其他国家和国际标准组织发布的标准较少。

段菁春和杨涛等应用测定固体矿物燃料(包括煤和焦炭)的灰分含量标准来测定生物质灰分(表1)，但因为与煤炭相比，生物质富含碱金属，挥发分含量高，灰分含量低，使用煤炭灰分的标准方法(表1)测定生物质会对结果的准确性产生一定影响。范志林等选用8种不同的生物质分别应用GB/T 212—2001《煤的工业分析方法》(适用范围为煤)和ASTM E870-82《Standard Test Methods for Analysis of Wood Fuels》(适用范围为木质燃料)2种标准进行分析，ASTM E870-82测得的结果均高于GB/T 212—2001标准测得的结果，其差异是由于GB/T 212—2001《煤的工业分析方法》中灼烧温度更高，部分无机元素更易挥发，使得测定结果偏小。灰分含量测定主要使用的仪器是热重分析仪和马弗炉(表1)。高晓凤等比较这2种仪器测量结果的差异，主要差异来自热重分析仪升温速率和加热终温的不同，升温速率越慢，加热终温越高，测得的灰分含量越低，在合适的升温速率和加热终温条件下，这两类仪器可以得出较为一致的结果。朗芳等比较终温和终温停留时间2个因素发现，终温越高则无机碱金属析出越多，灰分含量越低。在较低的温度下，终温停留时间越长会促使碱金属析出，灰分含量降低；升温至700 ℃左右，碱金属能够快速析出，终温停留时间延长对碱金属的析出量没有明显促进作用，所以灰分含量降低不显著。综上所述，影响灰分含量测定结果的主要因素是升温速率、终温和终温停留时间，与仪器的类型和型号无关。

表1 生物质灰分含量测定应用标准和主要应用仪器
Table 1 Standard and main instrument for determination of biomass ash content

国家或机构Country or institution标准Standard适用范围Application range主要应用仪器及型号Main instrument and model文献ReferenceISOISO 1171-1976固体矿物燃料马弗炉 Vulcan TS[19]EN 14775:2009固体矿物燃料马弗炉[20]CENCEN EN 14775:2009固体矿物燃料[21]EN ISO 18122:2015固体矿物燃料马弗炉[22]EN ISO 18122:2015固体矿物燃料热重分析仪[23]中国 ChinaGB/T 36057-2018林业生物质 ASTM D5142煤和焦炭 热重分析仪 TGA701 LECO[24-25]ASTM D1102木材和木制品[26-27]美国 AmericaASTM D1102-84(2007)木材和木制品[28]ASTM E1131固体或液体 热重分析仪 TGAQ50[29]ASTM E1755-01固体生物质 马弗炉 SX2-4-10, KSW-12[24,30-31]德国 GermanyDIN EN 14775:2009固体生物燃料[32]DIN EN 14775:2010-04固体生物燃料[33]意大利 ItalyUNI EN 14775固体生物燃料马弗炉 Lenton EF11/8B[34]塞尔维亚 SerbiaSRPS ISO 1171:2014固体生物燃料[35]拉脱维亚 LatviaLVS EN 14775固体生物燃料[36]波兰 PolandPN-EN ISO 18123:2016-01固体生物燃料热重炉 TGA THERMOSTEP[37]斯洛伐克 SlovakiaSTN ISO 1171 (2003)固体生物燃料马弗炉[38]

注：ISO,国际标准组织; CEN, 欧洲标准化委员会。下同。

Note: ISO, International Organization for Standardization; CEN, European Committee for Standardization. The same below.

测定热值使用的主要仪器都是量热计，生产厂家和型号不相同(表2)，应用标准也不尽相同。薛俊海比较了ISO 1928-2009《Solid mineral fuels—Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method and calculation of net calorific value》、ASTM D5865-10a《Standard Test Method for Gross Calorific Value of Coal and Coke》和GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》3个测定热值的标准，分析测定高位发热量的计算原理、硫酸校正热和硝酸形成热计算中参数取值的差异，认为不同标准对高位热值的影响仅为几焦耳，而生物质样品的热值都在10 MJ/kg以上。董益名等除比较了计算公式外，还从试验方法和比较的基准等分析了GB/T 213—2008和ASTM D5865-13这2种热值标准，结果表明，在相同的基准下，2种标准测得的结果差异很小。因此，不同标准测得热值结果的差异带来的误差可以忽略不计。

表2 生物质高位热值测定应用标准和主要应用仪器
Table 2 Standard and main instrument for determination of biomass higher calorific value

国家或机构Country or institution应用标准Standard applied适用范围Application range主要应用仪器及型号Main instrument and model文献ReferenceISOISO 1928 (2009)固体矿物燃料量热计 IKA C200[38]EN 14918:2010固体生物燃料[23]CENCEN 14918 (2005)固体生物燃料[28]CEN EN 14918:2009固体生物燃料[21]中国 ChinaGB/T 213—2008固体矿物燃料和水泥浆量热计 IKA C2000[45]GB/T 30727-2014固体生物燃料印度 IndiaIS-1350-1966煤和焦炭数字量热计 RSB[46]ASTM D5865煤和焦炭量热计 IKA C200[29]ASTM D5865-13煤和焦炭量热计 IKA C200[44]美国 AmericaASTM E711固体垃圾衍生燃料量热计 Parr 1351[25]ASTM E711固体垃圾衍生燃料量热计 IKA C2000[26]ASTM E711固体垃圾衍生燃料量热计 Parr 6300[31]英国 BritainBS-1016, part 5 1967煤和焦炭数字量热计 RSB[46]IP-12/63T液体燃料数字量热计 RSB[46]西班牙 SpainUNE 164001 EX固体生物燃料量热计 IKA C200[19]UNE-EN 14918:2008固体生物燃料自动量热计 LECO AC500[20,22]DIN 51900固体和液体燃料量热计 IKA C4000[47]德国 GermanyDIN EN 14918:2009固体生物燃料[32]DIN EN 14918:2014-08固体生物燃料量热计 IKA300[33]意大利 ItalyUNI EN ISO 18125固体生物燃料恒温量热计 Anton Parr[34]塞尔维亚 SerbiaSRPS ISO 1928: 2015固体矿物燃料[35]拉脱维亚 LatviaLVS EN 14918固体生物燃料量热计 IKA C200[36]

2.2 不同类型生物质灰分含量和热值的差异

由表3可知，通过对380个样本分析，木本植物与草本植物的灰分含量差异显著。草本植物的平均灰分含量为7.96%～9.19%，木本植物的平均灰分含量为2.26%～3.37%，其差异比例高达2～3倍。草本植物中，单子叶植物的灰分含量的变化为2.67%～23.70%，高于双子叶植物(2.93%～20.15%)；而在单子叶植物中，C植物的灰分含量(9.19%)又高于C植物(8.78%)。木本植物中，阔叶植物的平均灰分含量为2.65%～3.37%，高于针叶植物(2.26%)；阔叶植物中常绿植物的灰分含量的平均值为3.37%，高于落叶植物的灰分含量平均值(2.65%)。

不同植物生物质类型的热值差异较小，草本植物的平均热值为17.45 MJ/kg，而木本植物的平均热值为19.61 MJ/kg(表3)。在草本植物中，单子叶植物的热值变化为10.49～20.68 MJ/kg，高于双子叶植物(13.70～19.45 MJ/kg)；在木本植物中，阔叶植物的平均热值为18.69～19.44 MJ/kg，低于针叶植物(20.69 MJ/kg)。

表3 不同类型生物质的灰分含量和高位热值
Table 3 Ash content and higher calorific value of different types of biomass

生物质类型Type of biomass样本量Sample size灰分含量/% Ash content高位热值/(MJ/kg)Higher calorific value平均最小最大平均最小最大单子叶C3植物638.783.4623.7017.8910.4920.68草本植物HerbaceousplantC4植物99.192.6715.4016.8515.4819.60双子叶C3植物437.962.9320.1517.6213.7019.45阔叶常绿植物1643.370.1427.7018.6913.7024.40木本植物Woody plant落叶植物632.650.379.1319.4416.2023.50针叶常绿植物382.260.1610.4020.6916.8028.41

注：数据的文献来源为[8]、[19-38]和[44-63]。

Note: Literature number of data was [8]， [19-38] and [44-63].

2.3 生物质热值与化学元素、工业组分的相关性

由表4可知，多数种类的生物质热值与灰分含量呈负相关性，其相关系数(

r

)的绝对值在0.504～0.948，变化范围较大，但总的来说，草本植物高位热值与灰分含量

r

的绝对值(0.567～0.918)显著高于木本植物

r

的绝对值(0.425～0.504)，本研究所收集文献中的115份草本生物质的

r

为-0.567。木本植物中的木质生物质的原料的高位热值与灰含量分呈负相关，

r

为-0.425，而湿地松、木麻黄等原料呈正相关，

r

可达0.504。本研究采集的265份木本植物的高位热值和灰分含量的相关性较弱，

r

仅为0.136。另外，草本和木本植物混合样品的高位热值和灰分含量也呈负相关性，

r

绝对值变化为0.480～0.948，而本研究采集的380个混合植物样品的

r

为-0.416。

表4 生物质高位热值和灰分含量的相关性
Table 4 Correlation between higher calorific value and ash content of biomass

生物质类型Type ofbiomass样品类型Type of sample样本量Samplesize相关系数Correlationcoefficient文献Reference油菜秸、小麦秸、水稻秸、玉米秸172-0.918[45]草本植物样品Herbaceous plant小麦秸40-0.590[31]水稻秸、小麦秸、玉米秸、油菜秸、棉花秸200-0.630[64]各种草本生物质115-0.567本研究木质生物质43-0.425[65]木本植物样品Woody plant厚荚相思、湿地松、木麻黄150.504[66]各种木本生物质2650.136本研究松木、杉木、棉花秸52-0.480[67]草本与木本混合植物样品Hybrid plant毛白杨、白蜡、刺槐、金银木、柽柳、苜蓿、大米草、狐米草、碱蓬25-0.948[68]各种混合生物质原料380-0.416本研究

由表5可知，生物质高位热值和其组成化学元素(碳、氢、氮、硫、氧)的含量存在多元函数相关性，其

R

变化为0.936 7～0.973 7；生物质高位热值和工业组分中的挥发分、固定碳、灰分含量也存在多元函数的相关性，其

R

的变化为0.812 0～0.971 4，而Huang等也表明水稻秸和小麦秸混合生物质原料的高位热值和灰分含量也可呈线性一元函数关系，其

R

可达0.880 0。总体而言，由于热值测定的是有机物在燃烧过程中化学键断裂释放的能量，与化学元素含量的相关性相比，生物质高位热值与挥发分、灰分含量间的相关性变化范围更广，稳定性更差。

表5 生物质高位热值和组成化学元素以及挥发分、固定碳、灰分含量的函数关系及相关性
Table 5 Functional relationship and correlation between higher calorific value of biomass and its chemical elements, volatile matter, fixed carbon and ash content

项目Item组成Composition函数关系(公式个数)Functional relationship(Formula number)样本量Sample size决定系数R2文献Reference碳、氢、氮、硫、氧五元一次方程(1)390.944 1[70]碳、氢、氮、氧四元一次方程(1)390.944 0[70]化学元素Chemical element碳、氢、氮三元一次方程(1)390.943 4[70]碳、氢二元一次方程(1)390.936 7[70]碳、氢、氮三元二次方程(1)800.943 0[71]碳、氢二元一次方程(1)440.973 7[72]挥发分、固定碳、灰分三元一次方程(2)270.827 0、0.837 0[73]挥发分、固定碳二元一次方程(2)270.826 0、0.812 0[73]工业组分Industrialcomponents固定碳、灰分二元一次方程(2)270.827 0、0.832 0[73]挥发分、灰分二元一次方程(2)270.827 0、0.823 0[73]挥发分、固定碳二元一次方程(1)440.971 4[72]灰分一元一次方程(1)2220.880 0[69]

2.4 近红外光谱技术测定生物质水分、灰分含量和热值结果的分析

由表6可知，首先，生物质近红外建模应用的样品细度可分为1.0和50.0 mm，其中细度在1.0 mm及以下的样品水分含量模型的校正集决定系数为0.54～0.86，校正集均方根误差(RMSEC)和验证集均方根误差(RMSEP)的变化分别为0.30～0.80和0.29～0.99；50.0 mm样品水分含量模型的为0.84～0.94，而校正集均方根误差(RMSEC)的变化为0.38～1.96，验证集均方根误差(RMSEP)为0.44～0.70；不同细度样品的灰分模型的为0.80～0.99、RMSEC为0.28～0.71、RMSEP为0.43～1.03；不同细度样品的热值模型的为0.82～0.96、RMSEC为0.14～0.29、RMSEP为0.17～0.33。根据模型拟合性评价标准，决定系数越接近1、均方根误差越小，拟合性越好，说明这2种样品细度对模型的构建无差异。其次，样本量和算法对模型的拟合度也有较大影响。水分含量模型共7个，其中明确校正集的样本>100的有4个；灰分含量模型共8个，其中明确校正集的样本>100的有4个；高位热值模型共5个，明确校正集的样本>100的有3个；其余共9个模型样本量较少或没有明确样本量，见表6。若校正集样本量小于因子数的6倍，模型的稳健性还有待验证。第三，所建模型的拟合效果较好、预测偏差较小，小于参考方法[11,75-76]给出的重复性界限。因子数是模型稳定与否很重要的判断标准之一，综合这20个模型，因子数保持在8～12的有7个，说明模型较稳定。决定系数

R

和均方根误差(RMSE)是评价模型的拟合效果和预测能力的重要标准，水分评价模型的和RMSEP均<1%，说明模型的拟合性较好；灰分模型中，有一个模型的为0.80较低，其他模型的都>0.92，RMSEC和RMSEP均<1%，说明模型拟合性也很好；高位热值模型的和均≥0.82，RMSEC<0.30, RMSEP最大为0.33，可见拟合性也较好(表6)。

3 讨 论

本研究结果表明木本植物与草本植物的灰分含量差异显著，草本植物比木本植物的灰分含量高2～3倍，这与Tao等的结论较为一致，这是由于木本植物是多年生植物所造成的。同时，Tao等研究发现C植物比C植物的灰分含量低，这与本研究结果不一致，可能是由于实际所测定的样品不同，或是这2种植物灰分含量差异小而没有稳定的变化规律，需要进一步研究验证。

草本植物的平均热值为16.85～17.89 MJ/kg，略低于木本植物(18.69～20.69 MJ/kg)，这是因为木本植物中的碳和氢含量更高，而碳、氢元素含量与热值呈正相关性。其中，草本植物的单子叶植物热值(10.49～20.68 MJ/kg)的变化大于双子叶植物(13.70～19.45 MJ/kg)；而在木本植物中，阔叶植物的平均热值(19.07 MJ/kg)低于针叶植物(20.69 MJ/kg)。从已发表的文献中获得数据，不同类型的植物样本量不同，对样本量较小的生物质种类所得结果的准确性还需要更多试验验证。

李永华用13种生物质样品(样本量为5～62个)建立低位热值与灰分和水分含量的二元回归模型，其中玉米秸、玉米芯、小麦秸、花生壳、木块、锯末刨花、压块和家具面皮共8个模型的决定系数(

R

)都为1.000 0。决定系数表示可由自变量解释的变异部分占因变量总变异的比例，其取值为0～1，越接近1说明自变量解释的变异比例越高，当决定系数为1.000 0时，说明自变量解释了全部的变异。热值除了与灰分和水分含量相关外，还与化学元素、工业组分等其他因素相关，并且测定各组分值会随试验条件不同而有差异，所以仅靠水分、灰分与热值的相关性强弱规律不可能解释所有的变异。再者，水分含量与热值的相关性通过热值的定义已表达清楚，即高位热值扣除水的汽化热为低位热值，因此，没有必要分析热值和水分含量的相关性。

受植物种类不同和季节变化因素的影响，同种植物的生物质热值也会随地理位置变化呈现不一致的规律。油松各器官热值随着种植地区的海拔升高而升高，而锐齿栎热值随着种植地区的海拔升高而降低。秋茄叶热值在春夏季随种植地区纬度的提高而下降，秋季变化不明显，但在冬季热值则随生长地区的纬度提高有上升的趋势。

对于大量样本检测时不管是用仪器测量，还是建立与其他指标间的函数关系，这都是一项耗时且成本高的工作。生物质主要由有机物构成，含有大量的含氢基团，适宜于应用近红外光谱技术扫描样品获取光谱，利用化学计量学方法构建水分、灰分含量和热值的光谱模型以实现快速的检测。建模时应用偏最小二乘回归(PLSR)和改进偏最小二乘回归(MPLS)方法建立线性模型，尚未见应用支持向量机和机器学习等非线性方法的研究报道。张长水在讨论维度对机器学习需要的样本量时，以概率密度函数估计为例，认为维数为d时需要10的样本量才能达到较好的效果，因为近红外光谱建模的维数较高，使用非线性方法需要足够的样本量才能避免过拟合，因此，主流算法还是应用PLSR和MPLS方法。需要说明的是，灰分指标看似为无机成分，实则是有机物燃烧后的剩余物，而近红外光谱技术一般用于测定有机物含量，也就是说在植物体中大部分的灰分成分会与有机物以各种方式结合在一起，因此也能进行近红外光谱技术建模。

4 结 论

1)测定生物质样品灰分含量的主要仪器要为马弗炉和热重分析仪，影响灰分含量测定结果的主要因素为升温速率、终温和终温停留时间，与仪器的类型和型号无关。而不同标准会因其适用范围不同导致测量结果有差异，而根据固体矿物燃料标准测定的灰分含量结果会显著低于按照生物质燃料标准。

2)生物质样品热值测定的仪器均为热量计，不同的标准对热值测定的影响无差异，因此其误差可忽略不计。

3)对不同生物质样品而言，草本植物的生物质灰分含量为7.96%～9.19%，高于木本植物的为2.26%～3.37%，但其热值(17.45 MJ/kg)却低于木本植物(19.61 MJ/kg)，C植物的灰分含量(9.19%)又高于C植物(8.78%)。

4)草本植物的高位热值与灰分含量的相关性高于木本植物的相关性。草本植物生物质的灰分含量为7.96%～9.19%，显著高于木本植物的2.26%～3.37%，但其热值(16.85～17.89 MJ/kg)却低于木本植物(18.69～20.69 MJ/kg)。高位热值与化学元素(碳、氢、氮、硫和氧)含量的决定系数为0.936 7～0.973 7，高于与灰分、挥发分和固定碳含量的决定系数0.812 0～0.971 4，生物质高位热值与化学元素含量的稳定性更高。

5)对于生物质样品的水分、灰分含量和热值，应用近红外光谱技术以偏最小二乘回归(PLSR)和改进偏最小二乘回归(MPLS)方法建立线性模型，模型预测拟合度较好，预测偏差小于参考方法的重复性界限。2个样品细度(1.0和50.0 mm)对模型构建的拟合性无显著影响。