海上固井液废弃物成分实验和分析

2022-09-22郭晓轩马春旭管增富

石油化工应用 2022年8期

郭晓轩，马春旭，管增富

（中海油田服务股份有限公司，天津 300459）

根据海洋保护需要和国家法规，海上油田作业需执行废弃物全回收，其中以渤海油田和南海西部油田的环保生产要求最高，储层的钻开液和含油完/修井液必须全回收[1]。2020 年渤海油田年度钻井近500 口，单井固井返排量较高。随着环保形势的日益严峻，海洋作业落实零排放政策，亟需研究适应于海上固井液废弃物处理技术。

国内外对于固井液废弃物的处理已经探索多年，固井液废弃物主要由冲洗液和隔离液、水泥浆、钻井液四种废液组成[3-4]。冲洗液和隔离液主要是海水基高分子聚合物溶液，国内外处理方法类似，主要有物理法、生物法、化学法三类[5]。具体方法主要有混凝（絮凝）法、催化氧化法、气浮分离、生物处理和膜分离等[6]。固井水泥浆废弃物主要由固体废弃物组成，大量的固体废弃物堆积，不仅占用大量空间，而且产生污水和扬尘，造成二次污染[7]，一般需送回陆地上处理，在海上平台难以直接处置[8]。国内对固井水泥浆固体废弃物处理的研究较少，陆上处理方式常见的有固化填埋或者固化粉碎，但是可以参考其他行业的混凝土等废浆处理[9]。而国内外对于废弃水泥浆固体废弃物的处理主要由两大类，废弃水泥浆资源化利用和再生硅酸盐材料等[10]。钻井液作为油田常见工作废液处理方式成熟且多样，主要有直接排放法、直接填埋法、坑内密封法、土地耕作法、脱稳干化场处理法、注入安全地层或环形空间、微生物法、固化法处理、热蒸馏法、溶剂萃取法、超临界流体提取技术和化学破稳法等[11-14]。

国内外对于海上油田固井废弃物的研究较少，并且没有将多种废液混合处理的先例。但是对于海上平台的限制性，固化处理后运输至陆上，是目前可行性较高的方式。固化法所用的固化剂分为有机固化剂和无机固化剂，有机固化剂应用范围广，适合多种类型废物的处理且固化有机废物的效果好，但处理成本高、固化强度低、易降解[15]。无机固化剂使用方便、固结体稳定性好、不降解，具有低水溶性和较低的渗透性且机械强度高，但固化处理剂使用量大，其适应范围较窄[16]。常用的无机固化剂主要有水泥、黏土与水泥的混合物、低级纤维石棉、水泥窑粉与水泥混合物和高炉矿渣等。根据固化处理剂的类型及固化过程特点，目前常用的固化处理法主要包括以下几种类型[17]：

（1）水泥固化处理，目前最常用的固化处理方法，适用范围广；（2）石灰固化处理，应用很广泛；（3）有机聚合物（树脂）固化处理，适用于处理非常危险的废物；（4）熔融固化处理（玻璃固化处理）和陶瓷固化处理，特种固化处理方法；（5）自胶结树脂固化处理，工艺简单，应用面窄；（6）塑性材料固化处理是新近发展起来的固化处理方法。

海上油田固井废弃物主要组分为冲洗液、隔离液、钻井液和水泥浆，因为其自身含有一定量的水泥和固相组分，固化性能类似于混凝土，一般不需另加固化剂，只需加入速凝剂或者缓凝剂，辅助以阴非离子高分子有机聚合物控水固化。海上油田固体废弃物固化或缓凝处理后并不是处理的终点，固化或缓凝处理是转运陆地的预处理。而在处理前，分析相关废弃液的成分是关键步骤，对于后续处理实验有重要指导意义。

1 固井废弃物成分分析

对某区块固井废弃物固化处理前，需对该区块目标处理物进行分析。分析的侧重点在对固化有影响的相关成分和主要污染物。同时结合调查研究数据得出固井液废弃物各类废液的主要成分。CFD 某区块固井液废弃物主要成分（见表1）。

表1 固井液废弃物主要成分

需要定量实验来确定地层矿质、井筒物质等各组分的具体含量。有机物以COD 来表示，黏土等以固体质量分数来衡量。

1.1 固体质量分数分析

根据Q/HS2042—2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》5.2 的要求测定。水质中的悬浮物是指水样通过孔径为0.45 μm 的滤膜，截留在滤膜上并于103～105 ℃烘干至恒重的物质。

仪器：全玻璃微孔滤膜过滤器，GN－CA 滤膜、孔径0.45 μm、直径60 mm，吸滤瓶、真空泵，无齿扁咀镊子。

量取充分混合均匀的试样100 mL 抽吸过滤，使水分全部通过滤膜，再以每次10 mL 蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以除去痕量水分，停止吸滤后，仔细取出载有悬浮物的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103～105 ℃下烘干1 h 后移入干燥器中，使冷却到室温，称其质量，反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的质量差≤0.4 mg 为止。

滤膜上截留过多的悬浮物可能夹带过多的水分，除延长干燥时间外，还可能造成过滤困难，遇此情况，可酌情少取试样，滤膜上悬浮物过少，则会增大称量误差，影响测定精度，必要时，可增大试样体积，一般以5～100 mg 悬浮物量做为量取试样体积的实用范围。悬浮物含量C 按下式计算：

式中：C-水中悬浮物浓度，mg/L；A-悬浮物＋滤膜＋称量瓶质量，g；B-滤膜＋称量瓶质量，g；V-试样体积，mL。

1.2 pH 值的测定

根据国家标准GB/T 6920—1986《水质pH 值的测定》，pH 值是水溶液中氢离子活度的方便表示方法，pH 值定义为水溶液中氢离子活度（aH+）的负对数，即pH=-logaH+，但氢离子活度却难以由实验准确测定，为实用方便，溶液的pH 值规定为由下式测定：

式中：E、Es-电池中含有供试液与标准液时测得的电动势；pHs-标准液的已知pH 值；κ-与温度t 有关的常数。

根据国家标准法可使用pH 计精确测量或使用pH 试纸进行广泛测量。

1.3 油含量的测定

石油类测定方法大致可分为四类，测定方法比较（见表2）。

表2 石油类测定方法比较

测试前需要进行萃取，常用的萃取溶剂有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷和四氯化碳等非极性或弱极性的溶剂。不同的测定方法对萃取溶剂有特殊的选择性，以避免溶剂对后续测试带来的干扰。按照固体废物的环境影响评价标准，取废弃工作液及其废物的环境评价标准的石油类指标值为5 mg/L，采用GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的GBIT16488—1996《水质石油类和动植物油的测定红外光度法》，采用红外光度法进行检测。

1.4 可溶性阳离子分析

目标离子主要是可能产生沉淀或凝胶的钙、镁离子。根据GB/T 353584.2—2017《海水冷却水质要求及分析检测方法》中钙、镁离子的测定方法。钙离子测定是在pH 值为12～13 时，以钙-羧酸为指示剂，用EDTA标准溶液测定水样中的钙离子含量，滴定时，EDTA 与溶液中的钙离子形成络合物，溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。镁离子测定是在pH 值为10 时，以铬黑T 为指示剂，用EDTA 标准溶液测定钙镁离子含量，溶液颜色由紫红色变为纯蓝色时即为终点，由钙镁离子含量减去钙离子含量即为镁离子含量。

1.5 可溶性阴离子分析

目标离子主要是氯离子、氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子。GB/T 30905—2014《无机化工产品元素含量的测定X 射线荧光光谱法》中详细描述了测定方法，适用于波长色散X 射线荧光光谱仪自动测量，可分析从Be 至U 之间的元素，分析元素的含量范围为0.000 1%～100%（见表3）。

表3 X 射线荧光法测定参考标准

1.6 有机物含量测定

根据GB/T 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD，评价有机质的含量。根据GB/T 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和其修订版HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中规定的重铬酸钾滴定法测定化学需氧量。根据GB 13193—1991《水质总有机碳（TOC）的测定》和其替代版HJ 501—2009《水质总有机碳的测定》使用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定其总有机碳。HJ/T 399—2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》也可通过分光光度计法测定COD 或TOC。

2 实验与结果

2.1 样品的设计与准备

原始样品取样后往往不能直接进行测量，其浓度会大于国家标准检测方法的上限，过高的浓度将无法得到正确的数据。这时应对原始样本做前处理。前处理有多种方式，在本次设计样品前处理中，只涉及到过滤和稀释等操作，后续只需要按照比例将数据修正即可。根据样品的实际状态，应进行固定比例稀释，1∶50，1∶500 乃至1∶1 000，尽量保持同类测定稀释比例接近，减少操作等人为误差。样品前处理后，按照各项测定的国家标准方法进行测定，得到准确数据。