基于方法比对的化学检测实验室内部质量控制

张圣欢,袁 帅,侯君钊,苏志明*,邹 洁,季 红

(1.武汉船用电力推进装置研究所,武汉 430064;2.中国合格评定国家认可中心,北京 100062;3.江苏省产品质量监督检验研究院,南京210007)

质量控制在化学检测试验中有着重要的作用,其目的之一是对实验室中的误差进行控制,使数据在允许范围内,从而确保检测结果的准确性和有效性[1]。质量控制分为内部质量控制与外部质量控制。内部质量控制是实验室控制质量风险、寻求改进机会的重要切入点[2-3]。内部质量控制方法多种多样,在CNAS-CL01-A002:2018《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》中规定:内部质量控制方法应包括但不限于空白分析、重复检测、比对、加标和控制品的分析中的一种或几种。实验室最常使用空白分析、重复检测、加标及控制品分析作为内部质量控制手段,而较少将方法比对用于实验室的内部质量控制。

本工作结合氯化钯中钯含量的分析实例,采用国家标准GB/T 23276－2009《钯化合物分析方法钯量的测定 二甲基乙二醛肟析出EDTA 络合滴定法》作为内部质量控制的方法,比对行业标准YS/T 1121.1－2016《氯化钯化学分析方法 第1部分:钯量的测定 丁二酮肟重量法》方法,结合操作过程及试验数据,探讨了以方法比对作为内部质量控制手段在化学实验室的应用。

1 比对方法的选择

在选择比对方法时,要综合考虑比对方法的适用范围、方法原理、精密度等信息,以确定选用的方法是否具有可比对性。

在本实例中,因操作简便,实验室通常采用行业标准YS/T 1121.1－2016,即用重量法测定氯化钯中的钯含量;但国家标准GB/T 23276－2009测定氯化钯的钯含量使用的是络合滴定方法。本工作对这两种方法进行了比对,以确认GB/T 23276－2009是否可以作为内部质量控制的方法,比对结果见表1。

表1 氯化钯中钯含量的分析方法比较Tab.1 Comparison of analytical methods for palladium content in palladium chloride

结果表明,GB/T 23276－2009可以作为YS/T 1121.1－2016的比对方法,用于内部质量控制。

2 比对方案设计

比对方案的设计需要尽量排除样品及测试人员带来的试验误差,即样品需均匀性、稳定性好,试验人员能熟练掌握比对方案的操作并得到授权。此外,需要根据比对结果的计算方法确定重复测定的次数n。通常,n越大,比对分析结果的准确度越高,但是随着n增加,消耗的人力、物力也增加,一般情况下,每种方法至少需要重复测定7次。

在本实例中,以同一批经验证均匀性良好的氯化钯样品为研究对象,分别采用YS/T 1121.1－2016和GB/T 23276－2009方法进行检测,实验室对这两种试验方法均做过方法验证,且对相关操作人员进行了这两种方法的授权。此外,考虑到后面分析结果要进行t检验,本方案设计每种方法需各检测11次。

3 结果与讨论

3.1 方法比对结果

采用YS/T 1121.1－2016 和GB/T 23276－2009方法测定氯化钯中钯的含量,结果见表2。

表2 氯化钯中钯的测定结果Tab.2 Determination results of palladium in palladium chloride

3.2 E n 值法比对

方法结果也可以采用E n值法进行比对。E n值又称为归一化偏差,E n值通常可用于判断两个测定值之间的一致性,特别适用于比对试验。当|E n|≤1时,比对结果为满意,|E n|＞1时,比对结果为不满意[4]。E n值的计算公式如下:

在本实例中,以GB/T 23276－2009方法数据结果为参考,进行数据比对。采用表2的数据u1＝0.020%,u2＝0.032%,根据扩展不确定度U＝ku,赋予置信水平为95%,包含因子k＝2,计算得到U1＝0.040%,U2＝0.032%;最后,按照公式(1)及表2中的数据计算得E n＝0.59＜1,说明比对结果满意。表明实验室按YS/T 1121.1－2016方法进行钯含量测定,所得结果准确可靠。

3.3 F 检验法比对

F检验是检验两个正态随机变量的总体方差是否相等的一种假设检验方法[5],使用F检验法比对一般是比对两种方法之间的精密度,F值不大于临界值表明两种方法精密度无显著差异。其中,F的计算公式为:

在本实例中,选定显著性水平α＝0.05,采用表2的数据(s1＝0.065%,s2＝0.052%),计算F0＝查α＝0.05 时的双侧F检验表,查得F0.05(10,10)＝3.72。由于F0＜F0.05(10,10),因此认为在置信水平95%的条件下,两组检验结果的精密度是一致的。从精密度上分析,实验室按YS/T 1121.1－2016 进行钯含量测定,所得结果准确可靠。

3.4 t检验法比对

t检验法不仅适用于实验室人员比对、仪器比对,也适用于方法比对。t检验是检验一个总体中的小样本平均值是否等于总体平均值的检验方法[6]。t检验法先计算两个方法测定结果的差值d,再计算差值的平均值和标准偏差s d,根据计算结果计算t值,当t值小于临界值tα时,表明两种方法无显著差异。使用同一均匀样品进行方法比对时,t值的计算公式[7]为:

根据表2中数据,计算得t d＝1.53。因此,继续选定显著性水平α＝0.05,自由度为n－1＝10,查对应的t检验表,得tα＝2.228。

由于t d＜tα,可以判定YS/T 1121.1－2016和GB/T 23276－2009 两种方法不存在显著差异,即实验室按YS/T 1121.1－2016 方法进行钯含量测定,所得结果准确可靠。

3.5 控制图比对

通过控制图法进行方法比对结果分析,直观简便。分析质量控制图,通常需要关注原检测方法的数据是否均落在比对方法质量控制图的控制上、下限内,原检测方法的数据是否在比对方法中心线的一侧。

在本实例中,采用表2 中GB/T 23276－2009方法所得的系列数据生成控制图,再将表2中YS/T 1121.1－2016方法所得的系列数据代入到控制图中,观察比对数据是否超过控制上、下限。

结果表明,YS/T 1121.1－2016方法所得的数据均未超出GB/T 23276－2009方法数据计算得到的控制上、下限(控制上限为59.75%,控制下限为59.29%),且未在中心线的同一侧,表明实验室按YS/T 1121.1－2016方法进行钯含量测定所得的结果准确可靠。

通过以上分析探讨可以看出,在用方法比对进行实验室内部质量控制时,首先应选用合适的比对方法;其次,根据选择的比对方法和实验室资源设计实验;最后,根据试验结果,通过E n值法比对、F检验法比对、t检验法比对或控制图比对中的一种或几种检验方法对结果进行系统分析,验证原检测方法测定结果是否准确可靠。

实验室内部质量控制不是对检测结果百分百的保证,是对检测过程是否处于受控状态的监控[8]。利用方法比对的手段进行内部质量控制,可以及时发现问题,对潜在的原因进行分析后,采取纠正或预防措施,以达到检测结果不发生偏离的目的。因此,通过方法比对进行内部质量控制,可以更好地满足化学检测实验室质量要求,提高实验室质量管理水平。