单个流体包裹体原位成分分析方法及其地质应用

吴 迪 欧光习 马 剑 张国强

核工业北京地质研究院, 北京 100029

0 前言

流体包裹体成分分析方法可分为两类,一类是较早的群体流体包裹体成分分析方法,另一类是近年的单个流体包裹体原位成分分析方法[1-4]。

群体流体包裹体成分分析是一种破坏性的分析方法,该方法是通过对流体包裹体样品进行高温爆裂或物理研磨,提取样品流体包裹体内的地质流体,进而分析地质流体的成分信息、分子地球化学特征和同位素地球化学特征。虽然群体流体包裹体成分分析方法简单便捷,但存在一定的弊端:不同期次的流体包裹体赋存于同一矿物样品中,各期次的包裹体信息互相干扰,测试结果代表不同期次包裹体的综合特征,无法反映单一期次包裹体的信息;高温爆裂会导致包裹体内部成分发生化学反应,尤其是含油气盆地中的地质样品,高温会导致石油中长链烃被裂解;“打开”流体包裹体后,包裹体内部成分可能会被外界物质污染[5]。因此,近年来人们逐步研发了各种单个流体包裹体原位成分分析方法。

单个流体包裹体原位成分分析方法的显著优势是可以在微米尺寸选择特定期次的流体包裹体进行测试,有效避免了群体流体包裹体成分分析方法中不同期次流体包裹体成分混杂的弊端。目前常用的单个流体包裹体原位成分分析方法主要有显微荧光光谱法、显微激光色—质谱法、显微激光拉曼光谱法、显微傅里叶变换红外光谱法、二次离子质谱法等[6]。本文主要针对显微激光拉曼光谱法和显微傅里叶变换红外光谱法的实验原理、实验流程及仪器工作条件进行介绍,并对测试结果在地质上的应用进行初步探讨。

1 显微激光拉曼光谱法

1.1 实验原理

当光通过物质时,部分光发生分子散射,光的频率发生了变化,这种现象称为“拉曼散射”,改变了频率的光谱称为拉曼光谱。显微激光拉曼光谱仪即光学显微镜与拉曼光谱仪联用,使用高倍物镜聚焦于流体包裹体样品,对流体包裹体中的不同相态部分进行定性和半定量分析。根据拉曼光谱峰的位移(激光拉曼位移),很多地质上有重要意义的单质、无机及有机化合物(如CO2、CH4、H2S、H2、N2)均可被检测和区分开来[7-8]。

1.2 实验流程及仪器工作条件

实验流程:将待测样品制备成双面抛光的包裹体片,显微镜下选取气相直径大于1 μm的包裹体,将样品置于显微激光拉曼光谱仪载物台上,在显微镜下调至最清晰,选择所要测试的样品点。

仪器工作条件:法国JOBIN YVON公司Everlution型显微激光拉曼光谱仪，实验温度25 ℃，532 nm波长激光器，扫描范围100～4 200 cm-1，光谱计数时间4～6 s，扫描次数5～7次/s，激光束斑大小±1 μm，光谱分辨率0.1 cm-1。

2 显微傅里叶变换红外光谱法

2.1 实验原理

当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率与红外光的特定频率一致时,分子发生能级跃迁,形成红外吸收光谱。每种基团都有由其组成和结构决定的独有红外吸收光谱吸收峰,由此可以对物质的分子结构进行分析和鉴定。显微傅里叶变换红外光谱法就是显微镜与傅里叶变换红外光谱仪联用,对样品进行红外分析。由于油气包裹体中不同的有机质官能团有不同的特征吸收峰,应用显微傅里叶变换红外光谱法的分析技术可以获得单个油气包裹体烃类结构与成分方面的信息[9-11]。

显微傅里叶变换红外光谱法为定性/半定量测试方法,在显微傅里叶变换红外光谱图中,不同红外吸收峰强度代表不同化学基团的相对含量，不同的基团强度及其比值可反映有机质的结构组成特征。脂肪烃在红外光谱2 800～3 000 cm-1之间具有明显的吸收峰,其常用的特征峰主要为甲基及亚甲基[12],甲基不对称伸缩振动峰(CH3a)、亚甲基不对称伸缩振动峰(CH2a)、甲基对称伸缩振动峰(CH3s)、亚甲基对称伸缩振动峰(CH2s)的主峰，分别位于2 960 cm-1、2 930 cm-1、2 870 cm-1、2 850 cm-1附近。

采用分段基线法[12],可以确定上述基团的峰面积。亚甲基与甲基比值(AREA[∑CH2]/AREA[∑CH3])代表了油气包裹体烃类成分中亚甲基与甲基的数量比。由于多数情况下,2 850 cm-1与2 870 cm-1位置-CH2s与-CH3s的峰形不清,因此常用AREA[CH2a]/AREA[CH3a]代替。AREA[CH2]/AREA[CH3]比值越小,表明油气包裹体中以低碳数的轻烃成分占比越高,反映油气成熟度越高,由比值可分析出不同期次油气包裹体所代表的古油气类型及其成熟度特征。

根据亚甲基与甲基比值可以计算[12]Xinc=(AREA[CH2]/AREA[CH3]-0.8)/0.09、Xstd=(AREA[CH2]/AREA[CH3]+0.1)/0.27。其中Xinc、Xstd分别代表烃类烷基碳原子数、标准有机质烷基碳原子数,油气包裹体中脂肪烃烷基链碳数X介于Xinc和Xstd之间。

2.2 实验流程及仪器工作条件

实验流程:将待测样品置于显微镜目镜下,切换荧光及单偏光选取待测油气包裹体,为获得有效谱图,一般选取的油气包裹体面积大于10 μm2;将选取的油气包裹体样品置于显微傅里叶变换红外探针载物台上,调节光源及载物台调至样品最清晰,调节光阑旋钮使光阑的亮斑与显微镜内的方形框相一致,光谱能量值>2即可进行显微傅里叶红外谱图采集。

仪器工作条件:Nicolet公司continuμm6700型显微傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围4 000～650 cm-1,扫描次数64或128次,光谱分辨率6 cm-1。

3 地质应用

一直以来,单个流体包裹体原位成分分析法主要用于流体包裹体中气相、液相和固相的成分分析,而对于各成分所代表的地质作用及意义的分析较少。本文在成分分析的基础上,探讨了显微激光拉曼光谱法和显微傅里叶变换红外光谱法在剖析分析成矿过程流体性质、识别含油气盆地油气演化过程、恢复成矿/成藏压力、判断油气成熟度等方面的重要应用。

3.1 分析成矿过程流体性质

为了研究某地区斑岩型钼矿床中流体包裹体成分,选取了主成矿期、成矿晚期及成矿期后的石英脉样品进行显微激光拉曼光谱分析测试。通过流体包裹体显微岩相学分析,观察到不同的流体包裹体组合,即1组在岩相上可识别的、同时被捕获的包裹体(Fluid Inclusion Assemblage,FIA),记录了从主成矿期到成矿晚期到成矿期后不同阶段的流体信息。成矿流体成分演变(即流体活动期次)依次为主成矿期高含量的CO2+CH4+N2混合流体、成矿晚期低含量的CO2流体、成矿期后仅含有H2O的流体,见图1-a)～c)。

值得注意的是,在主成矿期的流体包裹体中观察到含黑色不透明子矿物的包裹体,显微激光拉曼光谱分析测试结果表明,子矿物为MoS2(子矿物包裹体是在地质降温过程中,包裹体中原来的均匀流体,除饱和主矿物成分外,还饱和其他成分,饱和成分形成了新的晶体,这种晶体被称为子矿物[13]),见图1-d)。

a)主成矿期高含量的CO2+CH4+N2混合气体显微激光拉曼光谱图a)Microscopic laser Raman spectra of CO2+CH4+N2 mixed gas in high content during the main mineralization period

b)成矿晚期低含量的CO2气体显微激光拉曼光谱图b)Microscopic laser Raman spectra of CO2 gas in low content during the late ore-forming period

c)成矿期后仅含有H2O的流体显微激光拉曼光谱图c)Microscopic laser Raman spectra of H2O after mineralization period

d)主成矿期含MoS2子矿物显微激光拉曼光谱图d)Microscopic laser Raman spectra of MoS2 fluid-melt inclusion

由图1可见，主成矿期流体以高含量的矿化剂(CO2、CH4)、还原剂(CH4)混合气体为主,并且含过饱和矿质成分(观察到大量含MoS2的子矿物包裹体);在成矿晚期成矿流体含量明显降低且仅含少量矿化剂(CO2);而成矿期后流体成分仅为H2O,不含CO2、CH4等矿化剂，不含CO、H2、H2S、CH4等还原剂，含Mo4+的矿质成分。显微激光拉曼光谱法为矿床的成因演化提供了科学直观的证据。

3.2 识别含油气盆地油气演化过程

为研究页岩气形成演化过程,选取四川盆地渝东南地区志留系龙马溪组砂岩天然气储层样品中的流体包裹体进行显微激光拉曼光谱分析,实验发现高密度天然气包裹体中在2 910 cm-1拉曼位移附近存在CH4特征峰,同时也存在明显的高演化阶段的固体沥青峰,见图2。这说明高密度天然气包裹体的主要成分为CH4,固体沥青特征峰表明这类高密度天然气包裹体是由早期的油包裹体经历后期的高温裂解形成[14-15]。前人在分析该地区页岩气地球化学特征及其成因时,通过对现场解吸气样的气体组分和稳定碳同位素进行分析,确定页岩气主要为有机高温裂解的油型气[16],与显微激光拉曼光谱法指示的成因一致。

图2 含沥青的天然气包裹体激光拉曼光谱图Fig.2 Microscopic laser Raman spectra of natural gas inclusions containing asphalt

3.3 恢复成矿/成藏压力

利用流体包裹体恢复成矿/成藏压力一直是个难题,理论上要结合相图才能估算压力数据。在矿床样品的研究中,传统的压力计算方法是通过测得CO2三相包裹体(即包裹体中同时含有高浓度CO2气相、高浓度CO2液相和溶有CO2的盐水液相)的部分均一温度、完全均一温度,利用FLINCOR软件模拟求取压力数据。在油气藏样品的分析研究中,需要结合所研究沉积盆地的埋藏史、热史和油气充注史,利用状态方程模拟(常用PVTsim、VTFlinc软件)求取压力数据。但是传统方法在使用过程中有一定的局限性,如利用FLINCOR软件模拟时必须要含有CO2三相包裹体,利用PVTsim软件模拟时需要测定共生盐水包裹体均一温度、烃类包裹体的气液比和组分信息,其中烃类包裹体的气液比和组分主要依靠估算,不确定性较大。近年来，科学家发现了某些气体成分激光拉曼位移与压力的关系,仅需要激光拉曼位移这一变量即可求取压力数据,弥补了传统压力计算方法的不足[17]。

3.3.1 利用CO2激光拉曼位移恢复成矿压力

CO2作为一种主要的挥发分,在许多成矿地质环境中主要以水溶液的形式出现。在常温下,含CO2包裹体一般为气液两相(富气或富液),其中气相为富含CO2气体、液相为溶有CO2的盐水液体,少量高CO2含量的流体包裹体为三相包裹体。与传统FLINCOR软件模拟法求取压力相比,显微激光拉曼光谱法可以在不含CO2三相包裹体时求取包裹体的压力值。研究表明,显微激光拉曼光谱中,CO2费米共振二重峰的强度和位移随CO2气体密度和温度的变化而变化:即随着温度升高,CO2费米共振二重峰的高频峰强度、低频峰强度降低,热峰强度增大;随着密度增大,高频峰强度增大、低频峰强度降低,高频峰、低频峰的拉曼位移向低波数移动且低频峰移动速度更快,CO2费米共振二重峰之间的距离(Δσ)与CO2气体密度(ρ)成线性关系[18]。

Δσ=2.49ρ+102.68

(1)

pV=nRT

(2)

即p=nRT/V=mRT/MV=ρRT/M

在理想条件下,CO2的分压pCO2与包裹体内压p总满足式(3):

p总=p/Xi

(3)

在利用显微激光拉曼光谱对山东某金矿床石英矿物中的气液两相包裹体进行成分分析时,发现其含有大量的CO2气体,且气液比相对较大,同时发育少量的CO2三相包裹体,见图3。进而对CO2两相包裹体进行压力恢复,恢复数据见表1。

图3 含CO2两相包裹体激光拉曼光谱图Fig.3 Microscopic laser Raman spectra of CO2 bearing inclusion

表1 某金矿石英矿物中含CO2两相包裹体激光拉曼法内压计算结果表Tab.1 Calculation results of CO2 bearing inclusions internal pressure in quartz mineral in a gold mine by microscopic laser Raman spectra method

根据包裹体的基本假设,包裹体形成时处于均一、封闭、等容的稳定平衡态,而包裹体内压代表了挥发分被捕获时可能的最小压力。故利用激光拉曼法恢复捕获最小压力为150～338 MPa。利用FLINCOR软件对某金矿石英矿物中含CO2三相包裹体模拟求取，压力范围是189～382 MPa,见表2。

表2 某金矿石英矿物中含CO2三相包裹体FLINCOR软件模拟内压结果表Tab.2 Calculation results of CO2 bearing inclusions internal pressure in quartz mineral in a gold mine by microscopic laser Raman spectra method

由表2可见,显微激光拉曼光谱法与FLINCOR软件模拟法求取的数值基本相同,但显微激光拉曼光谱法求取的数值相对偏小,这是由于假定包裹体中CO2为理想气体,而实际包裹体气相中并不是高密度CO2气体。但在不含CO2三相包裹体的地质条件下,依然可以使用激光拉曼位移法估算地层压力值,适用范围更广。

3.3.2 利用CH4激光拉曼位移恢复成藏压力

前人的大量实验结果表明,恒压条件下CH4激光拉曼位移随着温度升高而增大[20-21]。而在增压恒温条件下,CH4激光拉曼位移随压力增加而减小。在0～50 MPa 范围内,激光拉曼位移随压力增大而迅速减小,在大于50 MPa后随着压力增大拉曼位移减小速度变缓。Brunsgaard H S等人[22-23]对天然气中CH4进行激光拉曼研究,研究结果表明,在20 MPa以下,CH4的激光拉曼位移与压力呈直线关系;在20 MPa以上,激光拉曼位移随压力增加呈现一级指数递减的趋势。总之,CH4激光拉曼位移与压力之间存在良好的线性关系[24-26],见图4。鉴于CH4激光拉曼位移随着温度、压力而有规律变化的特点,可以将激光拉曼光谱仪与测温台联用,恢复成藏期的流体压力。

图4 CH4激光拉曼位移与压力关系图Fig.4 Relationship between Laser Raman shift and pressure of methane

在利用显微激光拉曼光谱对鄂尔多斯盆地上古生界山西组砂岩储层中的天然气包裹体进行成分分析时,发现其含有高密度CH4气体,显微激光拉曼光谱法测得CH4激光拉曼位移随温度升高而由2 911.2 cm-1变到2 912.5 cm-1,依据CH4激光拉曼位移与压力关系求解可得,100～110 ℃下成藏压力范围约为18～34 MPa,这一结果与前人使用PVTsim软件盆地模拟求取的数据基本一致(21～32 MPa)[27]。与PVTsim软件模拟法相比,显微激光拉曼位移法无需求取流体包裹体的温度、气液比、组分等一系列参数,减少了影响数据准确性的因素,更加方便快捷和准确。

3.4 判断油气成熟度

利用显微傅里叶变换红外光谱法对冀北凹陷油气储层样品中的油气包裹体进行显微傅里叶变换红外光谱测试。测试结果表明,油气包裹体中的脂肪烃在2 800～3 000 cm-1之间具有明显的吸收峰,总体上红外光谱峰形呈现两种形态:第一种形态的吸收光谱中亚甲基的吸收强度明显高于甲基的吸收强度,且甲基峰吸收峰很低,部分样品在2 850 cm-1附近的甲基峰不可见,此类油气包裹体呈黄色—褐黄色,显示褐色荧光,为成熟度很低的重质油,见图5-a);第二种形态的吸收光谱中甲基的吸收强度也小于亚甲基的吸收强度,但甲基吸收峰很明显,见图5-b)～d),此类油气包裹体呈黄色—淡黄色,显示蓝色、黄色或黄绿色荧光,多为成熟度相对较高的轻质油。

a)呈黄色—黄褐色显示褐色荧光的油气包裹体及其显微傅里叶变换红外光谱图a)Hydrocarbon inclusions show brown fluorescence in yellowish-brown and its MICRO-FTIR spectra

b)呈黄色显示黄绿色荧光的油气包裹体及其显微傅里叶变换红外光谱图b)Hydrocarbon inclusions show yellow-green fluorescence in yellow and its MICRO-FTIR spectra

c)呈黄色显示黄色荧光的轻质油气包裹体及其显微傅里叶变换红外光谱图c)Light hydrocarbon inclusions show yellow fluorescence in yellow and its MICRO-FTIR spectra

d)呈淡黄色显示蓝色荧光的轻质油气包裹体及其显微傅里叶变换红外光谱图d)Light hydrocarbon inclusions show blue fluorescence in light yellow and its MICRO-FTIR spectra

对测试的油气包裹体进行数据分析,计算甲基及亚甲基峰面积,获得AREA[CH2]/AREA[CH3]比值及Xinc、Xstd值,见图6～7。

图6 油气包裹体AREA[CH2]/AREA[CH3]频数分布饼状图Fig.6 AREA[CH2]/AREA[CH3]distribution of hydrocarbon inclusions

从图6可以看出,AREA[CH2]/AREA[CH3]比值存在两个区间:大部分样品比值小于6,此类样品的比值主峰为2～3;少部分样品比值较高,此类样品的比值主峰为8。

图7 油气包裹体Xinc—Xstd投影图Fig.7 Xinc—Xstdprojection of hydrocarbon inclusions

上述显微傅里叶变换红外光谱分析结果表明,冀北凹陷存在两种成熟度相差悬殊的油气包裹体:大部分油气包裹体属轻质油,其甲基相对丰富,碳链相对较短,油气成熟度较高;少部分油气包裹体成熟度较低,油质较重[26]。反映该地区存在成熟轻质油、低熟重质油的多期充注或混源油气充注[28]。

4 结论

1)显微激光拉曼光谱法、显微傅里叶变换红外光谱法不受样品大小因素的影响,仅需1块露头或钻井样品,即可针对单一期次的流体,进行非破坏性、重复性测试,具有原位、微区、无损的特点,且分析过程快速、便捷,极大地促进了地质流体的精细化研究。

2)显微激光拉曼光谱法、显微傅里叶变换红外光谱法可用于恢复流体活动历史,分析成矿过程流体性质、识别含油气盆地油气演化过程、恢复成矿/成藏压力和判断油气成熟度等。

3)利用显微激光拉曼光谱特征参数(位移)与温度、压力之间的良好线性关系,及显微傅里叶变换红外光谱特征参数(峰面积)比值与油气成分信息之间的联系,可准确、全面地获取矿物中单个流体包裹体成分及压力等信息,弥补了传统研究方法中定量分析受薄片厚度、实验条件、流体包裹体成分、赋存矿物性质等因素的影响的不足。未来可以进一步开发此分析技术与其他设备联用,由定性分析向定量分析的方向发展。