甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯Cu/SiO2催化剂的粒径效应

黄 聪，谢利强，叶林敏，袁友珠

(厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005)

随着我国煤化工的蓬勃发展，甲醇作为煤化工的重要产品已出现市场利润率低、产能相对过剩的情况，开发以甲醇为原料的下游高附加值产品工艺技术势在必行[1].甲酸甲酯分子中同时存在醛基和酯基，可用于合成丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯和二甲基甲酰胺等，是C1化学的重要中间体.我国甲酸甲酯需求量大，国内产能难以满足，开发合适的甲醇制甲酸甲酯工艺路线具有重要的意义.目前，以甲醇为原料生产甲酸甲酯主要有4种工艺路线：甲醇甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇氧化脱氢法和甲醇无氧脱氢法[2].尽管受热力学平衡限制，甲醇无氧脱氢法的单程转化率相对较低，但其工艺简单、无腐蚀、无“三废”排放且副产H2，具有一定的成本和环保优势.

甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯一般采用负载型Cu基催化剂，催化剂载体和制备方法对催化性能和稳定性有显著影响.此外，催化剂表面Cu0和Cu+两种活性位共存，对于加氢或者脱氢反应，其所需的活性位也不同.因此，如何调控催化剂表面Cu价态并且稳定Cu纳米颗粒一直是研究的热点[3].Lu等[4]分别以SiO2、羟基磷灰石(HAP)和MgO 3种载体制备了负载型Cu基催化剂，发现Cu/SiO2催化剂上甲酸甲酯的选择性最高可达80%，这主要是因为另外两种载体呈碱性，容易导致生成的甲酸甲酯进一步分解.Guerreiro等[5]以离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，推测Cu0是脱氢反应的主要活性位.Yang等[6]以改良的Stöber法制备了核壳结构的Cu@mSiO2催化剂，将Cu纳米颗粒封装在介孔SiO2载体中，通过限域作用将Cu纳米颗粒的粒径维持在3.9 nm，甲醇转化率和甲酸甲酯选择性最高分别达到39%和83%，在反应过程中未见催化剂烧结失活.为了区分Cu0和Cu+两种活性位的作用，他们对反应机理进行深入研究后发现：Cu0促进甲醇分子的O—H键以及反应中间体CH3O·的C—H键断裂，生成甲醛和H2；Cu+的存在会导致生成的甲醛中间体由Cu0活性位快速迁移到Cu+活性位，并进一步分解成CO和H2.

基于上述反应机理，由于甲醇脱氢过程主要发生在Cu0活性位上，为了提高反应效率，最优方案就是制备小粒径的Cu/SiO2催化剂，并且提高还原温度，提升催化剂表面Cu0含量，但这势必会在一定程度上引起Cu纳米颗粒烧结团聚.因此，对Cu/SiO2催化剂的粒径效应进行系统考察，有利于分析影响反应活性、选择性和稳定性的关键因素，对其工业化应用也具有指导意义.本研究首先考察了不同方法制备的Cu/SiO2催化剂的性能，选出最优催化剂，在此基础上，通过改变还原温度考察在此过程中Cu物种价态的演变规律和Cu粒径的调控规律，并结合催化性能和表征结果以阐明甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯反应中Cu/SiO2催化剂的粒径效应本质.

1 实验部分

1.1 试 剂

硅溶胶(SiO2质量分数40%)购自Sigma-Aldrich公司；甲醇(分析纯)、三水合硝酸铜(分析纯)、氨水(质量分数25%～28%)购自国药集团化学试剂有限公司；H2(体积分数99.99%)、He(体积分数99.999%)、CO(体积分数99.995%)、H2/Ar(体积比5/95)、H2/N2(体积比5/95)购自林德气体(厦门)有限公司；N2(体积分数99.999%)购自厦门空分特气实业有限公司；Ar(体积分数99.999%)购自福州新航工业气体有限公司.

1.2 催化剂的制备

参照文献方法[7-10]制备3种负载型Cu/SiO2催化剂，具体步骤为：称取3.9 g三水合硝酸铜溶于150 mL去离子水中；滴加12 mL 28%氨水溶液，室温下搅拌30 min；称取21.0 g硅溶胶，滴加至上述溶液中并搅拌4 h，得到混合液A.将混合液A升温至80 ℃进行蒸氨直至溶液pH为6～7，过滤并用去离子水洗涤3次，110 ℃下干燥12 h，450 ℃下焙烧4 h，得到蒸氨法制备的催化剂前驱体，记为Cu/SiO2-AE.将混合液A转移到水热合成釜中，200 ℃下老化12 h，再依次过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到水热法制备的催化剂前驱体，记为Cu/SiO2-HT.将混合液A先蒸氨再水热，得到蒸氨水热法制备的催化剂前驱体，记为Cu/SiO2-AEH.催化剂前驱体在使用前需要进行还原处理，以蒸氨法为例，在不同还原温度(t)下处理的催化剂标记为Cu/SiO2-AE-t.

1.3 活性评价

催化剂的评价在配有自动进样器的固定床反应装置上进行.将40～60目的催化剂前驱体在预设还原温度下H2/N2(体积比5/95)混合气气氛中还原8 h；降温至反应温度，切换至N2.甲醇由高压液相泵按预定流速注入，反应12 h后通过六通阀自动进样采集稳态数据.产物分别进入带有火焰离子检测器(FID)和热导检测器(TCD)的2台GC2060色谱(上海敏锐仪器有限公司)进行联合分析.色谱柱分别采用毛细管色谱柱TG-BOND Q(30 m×0.32 mm×10 μm)和填充柱TDX-01(2 m).甲醇转化率和产物选择性采用校正面积归一化法计算.催化剂的转换频率(TOF)由Cu负载量、Cu分散度和甲醇转化率计算得到.计算公式如下：

(1)

(2)

式中，X为甲醇转化率，nmethanol,in和nmethanol,out分别为甲醇在反应前和反应后的物质的量，Fmethanol为单位时间内通入反应体系的甲醇的物质的量，mcatalyst为催化剂的质量，ωCu为催化剂上Cu的质量分数，DCu为Cu的分散度，MCu为Cu的摩尔质量.

1.4 催化剂的表征

催化剂的比表面积、孔容、孔径等信息采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法以N2为吸附质在Micromeritics TristarⅡ3020吸附仪在液氮温度下测试，样品在测试前需要在300 ℃下抽真空3 h.X-射线粉末衍射(XRD)谱图在Rigaku Ultima Ⅳ型转靶XRD仪上测定，测试条件为Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°～90°，扫描速率为10 (°)/min.透射电子显微镜(TEM)图像在Phillips FEI Tecnai 30型TEM上采集.将少量还原后的催化剂在超声波辅助下分散在乙醇溶液里，用有碳膜的铜网捞3次，干燥后备用，每个样品测量不少于100个纳米颗粒的尺寸后绘制粒径分布图并计算平均粒径.催化剂的Cu负载量采用X-射线荧光光谱(XRF)法在Bruker公司的S8-TIGER型光谱仪上测定，仪器工作电压为60 kV，电流为40 mA，将计量的样品与干燥的硼酸混合均匀再压成薄片后分析.H2程序升温还原(H2-TPR)、CO程序升温脱附(CO-TPD)和Cu分散度在Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920上测试.在U型石英管中加入100 mg样品，以30 mL/min的流速通入Ar，在200 ℃下预处理30 min，以除去表面吸附的水和杂质.待降到室温后，切换为H2/Ar(体积比5/95)混合气，吹扫至基线稳定后以10 ℃/min的速度升温至800 ℃，得到TPR谱图.将100 mg催化剂在预定温度下充分还原后降温至50 ℃，通入CO气体吸附1 h，切换He吹扫至基线平稳，以10 ℃/min的速度升温至800 ℃得到CO-TPD曲线.Cu分散度通过N2O滴定实验测定.100 mg预还原的催化剂通入N2O气体反应0.5 h，将表面Cu氧化为Cu2O，再脉冲计量的H2测定其消耗量，即可换算得到表面Cu的量，结合Cu负载量数据计算催化剂的Cu分散度[7-8].X-射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(XAES)在Physical Electronics Quantum-2000 Scaning ESCA Microprobe型能谱仪上测试，样品在测试前需要预还原处理并且充N2保护.以Al Kα为X射线辐射源(hυ=1 486.6 eV)，以表面污染的C-1s 结合能284.6 eV为内标对谱图进行校准，采用XPS Peak软件对所得图谱进行分峰拟合及峰面积的计算.CO吸附原位漫反射傅里叶变换红外光谱(CO-DRIFTS)在配备有原位池的Nicolet Advatar 330红外仪上测试.将已干燥的催化剂与KBr以1∶10的质量比混合均匀后压成薄片放入原位池，通入还原气预处理，再用Ar吹扫0.5 h后采集背景；切换至CO吸附0.5 h，Ar吹扫0.5 h后采集图谱.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价

表1为负载型Cu基催化剂在优化反应条件下催化甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯反应的性能评价结果.采用蒸氨法制备的Cu/SiO2-AE-750催化剂的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性分别达到38.5%和90.2%，明显优于水热法和蒸氨水热法制备的催化剂.由于不同的制备方法会影响催化剂表面的Cu价态分布，进而影响催化性能[9]，所以选择催化性能最好的Cu/SiO2-AE为前驱体，考察还原温度对催化性能的影响.由表1可知：随着还原温度的提高，甲酸甲酯选择性明显提升，当还原温度为750 ℃时，甲酸甲酯选择性最高；进一步提高还原温度至800 ℃时，甲醇转化率迅速下降至17.7%，而甲酸甲酯选择性变化幅度很小.催化剂的TOF随还原温度提高呈现火山型曲线变化，在还原温度为750 ℃时TOF最高，为22.9 h-1.上述实验现象暗示，提高还原温度可以显著提升催化剂表面的Cu0含量，进而提高甲酸甲酯选择性.

2.2 催化剂的物理化学表征及构效关联

已有研究表明，Cu/SiO2-HT、Cu/SiO2-AEH和Cu/SiO2-AE催化剂中Cu和载体SiO2可以形成硅酸铜结构，其形貌分别为管状、层状和无定型结构[10].理论上无定型结构的Cu/SiO2-AE催化剂上Cu与载体SiO2的相互作用力最弱，容易被还原为Cu0；而层状和管状结构因具有一定的有序性，还原相对较难，可以保留大量的Cu+，在催化剂表面形成Cu+和Cu0共存的情况.如表2所示：在相同的还原温度下，3种方法制备的Cu/SiO2催化剂中Cu平均粒径均在9.3～9.6 nm 范围内，但是其比表面积、孔容、平均孔径、Cu负载量、Cu分散度等参数均存在差异，这主要与催化剂的初始形貌有关，其变化规律与文献[10]报道的一致.Cu/SiO2-HT-750催化剂中的Cu负载量最低，这可能是由于Cu盐与氨水在水热条件下更容易形成配合物，削弱了Cu和SiO2的作用.随着还原温度从300 ℃提高到800 ℃，Cu/SiO2-AE催化剂的比表面积、孔容、平均孔径以及Cu分散度均呈现下降趋势；而催化剂中Cu的平均粒径从3.1 nm逐步增大到13.1 nm.这说明可以通过改变还原温度来调控无定型Cu/SiO2-AE催化剂中的Cu纳米颗粒尺寸.

表1 Cu/SiO2催化剂的催化性能Tab.1 Catalytic performances of Cu/SiO2 catalysts

表2 Cu/SiO2催化剂的物理化学性质Tab.2 Physiochemical properties of Cu/SiO2 catalysts

从图1(a)的H2-TPR曲线可以看出还原温度顺序为Cu/SiO2-AE

除了Cu粒径之外，催化剂表面Cu价态分布情况也是影响催化性能的重要因素之一.图3(a)为Cu/SiO2-AE-t催化剂的XPS谱图.可明显观测到结合能位于952.1和932.4 eV的峰，一般被归属于Cu0或Cu+物种的Cu-2p1/2和Cu-2p3/2[13]；在结合能953.6和933.9 eV附近，未观测到归属于CuO物种的Cu-2p峰，这意味着催化剂表面的Cu2+被还原成Cu+或Cu0[14-15].但由于Cu0与Cu+的结合能十分接近[16]，需要采用XAES来进一步区分Cu0和Cu+物种.对图3(b)的XAES进行分峰拟合，得到俄歇动能位于915.1和912.1 eV的两个峰，分别归属于Cu0和Cu+[7,17].从表3中的拟合结果可以明显看出，还原温度的变化显著影响催化剂表面Cu0与Cu+物种的比例.还原温度从300 ℃升高至800 ℃的过程中，Cu0含量从55.6%增至84.8%，意味着催化剂表面Cu物种得以较为充分地被还原.在550～800 ℃之间，3种催化剂的Cu0含量非常接近，然而其Cu粒径变化较大(表2).这一结果表明：还原温度低于550 ℃时，甲酸甲酯选择性由Cu价态主导；还原温度高于550 ℃时，Cu粒径变成影响甲醇无氧脱氢反应活性的主要因素.

表3 Cu/SiO2-AE-t的Cu LMM XAES谱图拟合结果Tab.3 Cu LMM XAES spectra fitting results of Cu/SiO2-AE-t

为了进一步阐明还原过程中Cu物种的价态变化，并验证XPS和XAES表征获得的表面Cu价态分布的可靠性，对催化剂进行CO-TPD和CO-DRIFTS表征.由于CO与Cu+之间存在非常强烈的相互作用，极易结合形成羰基配合物，所以经常以CO为探针分子来鉴定催化剂表面的Cu+物种[17-19].如图4(a)所示，在50～200 ℃之间Cu/SiO2-AE-300出现了较强的CO脱附峰，随着还原温度提高，CO脱附峰显著减弱，证实高温还原加速了Cu2+或Cu+向Cu0转变，使Cu+物种含量迅速降低.另一个直观的证据是图4(b)的CO-DRIFTS表征，2 150 cm-1处一般归属于CO在Cu+上的红外吸收峰[20].随着还原温度的升高，CO的特征吸收峰强度迅速减弱乃至消失，意味着催化剂表面Cu+物种减少.此外，也证实了Cu0物种不易吸附CO，因此在甲醇无氧脱氢反应中，即使有少量甲醛分解为CO，也不会对催化剂活性中心产生毒化作用，同时可减缓由CO引起的奥斯特瓦尔德熟化过程[21]，抑制了Cu纳米颗粒的烧结，提高催化剂稳定性.上述两个表征与XAES结果相互验证，证实了高温还原以后的Cu/SiO2-AE-t催化剂表面主要以Cu0物种为主.

Cu/SiO2-AE-t催化剂在高温还原处理过程中，催化剂表面的Cu0含量显著提高，同时Cu粒径也逐渐增大.Yang等[6]系统研究了Cu+和Cu0物种在甲醇无氧脱氢反应中的作用机理，发现反应经历以下步骤：1) CH3OH在Cu0上脱去羟基上的氢生成CH3O·；2) CH3O·进一步脱去一个氢原子生成HCHO中间体；3) 吸附在Cu0上的HCHO与CH3O·缩合生成 H2COOCH3；4) H2COOCH3脱氢最终生成目标产物HCOOCH3.在这个过程中，若HCHO吸附至Cu+活性中心上，则会被迅速分解为CO和H2，从而降低目标产物选择性.因此，调控催化剂表面生成高含量的Cu0活性中心是提高甲醇无氧脱氢反应中甲酸甲酯选择性的关键因素.

将Cu粒径与TOF和产物选择性关联(图5)可以看出：Cu粒径对甲醇无氧脱氢反应的活性影响显著，随着Cu粒径增大，TOF呈火山型曲线变化，最高值为22.9 h-1，对应的最优Cu粒径为9.5 nm；甲酸甲酯选择性从70.9%增大到90.2%后趋于稳定，对应的CO选择性从27.9%减少到9.4%，然而，Cu粒径在4.5～13.1 nm范围内，甲酸甲酯选择性变化较小，说明该条件下影响选择性的关键因素是催化剂表面Cu价态.关联表3中的Cu0含量数据，可以推断出甲酸甲酯选择性与表面Cu0含量有关，Cu0含量越高，甲酸甲酯选择性越高.

2.3 反应条件优化及催化剂的稳定性

选取样品中催化性能最优的Cu/SiO2-AE-750催化剂开展甲醇无氧脱氢反应条件优化实验.由勒沙特列原理可知，低压有利于甲醇脱氢反应进行，因此选取常压0.1 MPa为最优反应压力；同时，该反应为吸热反应，提升反应温度有利于反应进行.从图6(a)可以看出，甲醇转化率随反应温度升高而增大，甲酸甲酯选择性先上升后下降，在200 ℃时达到最优值90.2%.甲醇无氧脱氢反应的主要副产物是CO，高温加剧了甲醛中间体分解为CO和H2.此外，n(N2)/n(CH3OH)的影响如图6(b)所示：随着N2流速增大，甲醇与催化剂的接触时间减小，导致转化率下降；但较高的气体流速同时也促进了中间体和产物及时脱附，降低了副反应的发生.以甲酸甲酯收率为指标，n(N2)/n(CH3OH)的最佳值为2.6.

稳定性是催化剂性能的重要指标之一，在200 ℃，0.1 MPa，n(N2)/n(CH3OH)=2.6，WHSV=4 h-1的优化反应条件下考察Cu/SiO2-AE-750催化剂的稳定性，以在线自动取样的方式每隔5 h自动采样分析.稳定性评价结果如图7所示，在100 h的反应时间内，甲醇转化率和甲酸甲酯选择性均保持稳定，分别维持在38.0%和90.0%左右，展现出良好的工业应用前景.

3 结 论

本研究考察了Cu/SiO2催化剂制备方法对甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯反应的影响，通过改变还原温度调控制备不同纳米颗粒尺寸的Cu/SiO2催化剂，采用XRD、TEM、H2-TPR、XPS/XAES、CO-TPD、CO-DRIFTS等物理化学表征方法分析Cu粒径和Cu价态的变化规律，结合催化剂活性数据分析，发现采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂中Cu与载体SiO2的相互作用最弱，更容易被还原为Cu0，提高催化剂的还原温度可加速Cu2+或Cu+向Cu0转变，从而提高催化剂表面的Cu0含量，有利于甲酸甲酯选择性的提升；此外，Cu粒径也显著影响催化剂活性，在考察的温度范围内，反应的TOF值随Cu粒径增大呈现火山型曲线变化，最优的Cu粒径在9.5 nm左右.上述研究中优选出的Cu/SiO2-AE-750催化剂在100 h内展现出较高的催化活性和稳定性，具有潜在的工业应用前景.