羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的吸波性能

米玉洁，宋明明，张存瑞*，张贵恩，王月祥，常志敏

(1 中国电子科技集团公司第三十三研究所 材料部，太原 030032；2 中国商飞上海飞机设计研究院 制造支持工程部，上海 100029)

近年来，随着电子通讯设备的日益普及与军事探测技术的更新换代，日常电磁辐射防护材料及军事隐身材料受到研究人员的广泛关注[1-3]。在过去的几十年里，根据使用需求与场景已经研究开发出各种类型的吸波材料，按微波损耗机制可分为三大类，即磁损耗型材料、介电损耗型材料和电阻损耗型材料[4-5]。通常磁损耗材料包括磁性金属(Fe2+,Co3+和Ni4+)及其相关磁性氧化物，其微波吸收性能主要来源于磁滞、畴壁共振、自然铁磁共振和涡流效应；介电损耗材料通常包括氧化锌、钛酸钡和介电陶瓷等，其介电损耗能力依靠介质的极化损耗；电阻损耗型材料包括碳、碳化硅、导电高聚物和导电聚合物材料等，其电阻损耗能力主要来自电导损耗[6-8]。然而对于大部分传统吸波材料，受限于材料的物理特性或工艺条件，在具体应用场景中远远未达到吸波材料理论的吸波效果。

羰基铁是典型的磁损耗型吸波材料，其饱和磁强度高，微波磁导率和介电常数高，吸波频带宽，吸波性能良好，温度稳定性好，生产成本低，是最为广泛应用的电磁波吸收剂之一[9-11]。很多学者对羰基铁的改性进行了研究，以适应不同的应用场景以获得更好的吸波效果。Zhou等[12]使用化学浴沉积方法成功地将SiO2涂覆在片状羰基铁颗粒表面，具有SiO2涂层的羰基铁表现出良好的热稳定性，可在高达250 ℃的温度下工作。很多研究工作[13-16]利用导电聚合物对羰基铁进行改性，使材料具备更高的介电损耗能力和磁损耗能力。He等[16]制备的还原氧化石墨烯改性片状羰基铁复合材料，在2.0～18.0 GHz的频率范围内，吸收体厚度为1.5～5 mm时始终显示低于20 dB的有效带宽。羰基铁作为一种磁性纳米粒子，极容易发生团聚现象[17]。在加工过程中很难做到均匀分散，尤其在柔性较高的橡胶基体中，这大大降低材料的吸波性能。

目前关于橡胶基磁损耗吸波材料的研究趋于成熟，但忽略了材料的成型工艺和加工性能。这导致在使用时一般仅有几个厚度可选，难以找到吸波材料最佳的防护厚度，最大限度发挥吸波材料的作用。本工作对羰基铁进行了表面改性，有利于纳米粒子在橡胶基体中均匀分散；制备出以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为基体材料、羰基铁为吸波剂的浇注型复合吸波材料，其形态呈膏状，在实际应用中可根据实际需求来进行加工；重点对该复合吸波材料吸波性能与羰基铁含量和材料厚度关系进行了研究，为其实际应用提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

羟基封端的聚二甲基硅氧烷(15000 mPa·s，深圳市吉鹏新材料科技有限公司)，二甲基硅油(100 mPa·s，广州得尔塔有机硅技术开发有限公司)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(康锦新材料科技有限公司)，羰基铁(粒径3～3.5 μm，江苏天一新材料科技有限公司)，正硅酸乙酯(天津市大茂化学试剂厂)，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷(广州市锐坚有机硅材料有限公司)，冰醋酸(北京化工厂)，蒸馏水(自制)，无水乙醇(北京化工厂)，白炭黑(湖北汇富纳米材料股份有限公司)。

1.2 羰基铁粒子改性

在250 mL烧瓶中依次加入无水乙醇(100 mL)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)(5.9 g，0.025 mol)、蒸馏水(1.35 g，0.075 mol)并搅拌均匀，加入冰醋酸调节pH至4.0。搅拌中缓慢加入150 g羰基铁粉，反应2 h后静置沉淀，用乙醇清洗3次后放入烘箱干燥备用。

1.3 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料

将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与羰基铁在真空烘箱(ZK-100-300)中45 ℃下进行2 h的烘干处理备用。依次将羟基封端的聚二甲基硅氧烷，二甲基硅油，KH560处理后的羰基铁，白炭黑和交联剂正硅酸乙酯加入行星分散搅拌机(HY-HHJ0.5L)，在真空环境下进行40 min的分散。最后加入催化剂分散10 min后，采用铝皮软管进行封装。

1.4 测试方法

采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察羰基铁处理前后微观形貌；采用LX-A型邵氏硬度计测试复合材料硬度；采用CMT6203型微机控制电子万能试验机测试拉伸强度及伸长率；采用N5244A矢量网络分析仪在2～18 GHz内测试复合材料的电磁参数。

硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》进行测试；拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；表干时间按照GB/T 1728—1979(1989)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》进行测试；电磁参数按照GJB 5239—2004《射频吸波材料吸波性能测试方法》中同轴法进行测试。

2 结果与分析

2.1 羰基铁粒子改性

羰基铁粒子具有光滑的表面，存在少数的官能团，极容易发生团聚，且与有机基体的相容性差，黏结强度低。硅烷偶联剂分子中同时含有有机和无机的反应基团，可以作为连接有机基体和无机粒子的桥梁，提高无机粒子在有机基体的稳定性，改善有机-无机界面结构。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH560)作为典型的硅烷偶联剂，含有可水解基团—O—CH3，与反应体系的水分子反应，生成硅醇，如图1所示。硅醇极容易与羰基铁粉表面的羟基基团发生脱水反应，使硅烷偶联剂吸附在无机粒子表面。同时，硅烷分子之间发生缩合反应，生成相互交联的高分子链，在羰基铁粉表面附着一层有机高分子链。如图2所示，KH560处理前羰基铁形貌大致以球状呈现，且粒径大小不同，颗粒表面无附着物，在分散过程中极容易团聚在一起。经过KH560处理后，羰基铁粉表面明显附着了一层絮状物，该絮状物有效隔离了羰基铁纳米粒子。附着在羰基铁粉表面白色絮状物包含大量的有机链段及—R基团(见图1)，与有机基体具有良好的相容性，极大地提高了羰基铁与聚二甲基硅氧烷之间的相容性和界面结合力，进而提高材料的物理性能；同时，KH560处理后的羰基铁粒子表面存在大量的含氧基团，与硅橡胶基体间形成了氢键，一定程度上加强了羰基铁与聚二甲基硅氧烷的结合。在聚二甲基硅氧烷基体和羰基铁粒子共混阶段加入交联剂正硅酸乙酯，可以进一步增强基体与羰基铁的界面粘接强度。在反应体系中加入正硅酸乙酯作为交联剂，四甲基胍丙基三甲氧基硅烷作为催化剂，可以延长表面干燥时间，易于材料流平，增加吸波材料的可加工时间。羰基铁粒子改性和适当的交联固化体系优化了材料的成型工艺，提高了材料的加工性能。

图1 羰基铁改性机理图Fig.1 Curing mechanism diagram of carbonyl iron

图2 羰基铁处理前后的SEM照片 (a)处理前；(b)处理后Fig.2 SEM images of carbonyl iron before and after treatment (a)before treatment；(b)after treatment

2.2 力学性能分析

保持合理的力学性能对复合吸波材料功能实现具有决定性的作用。本工作选用羰基铁含量为75%(质量分数，下同)的实验样品进行研究，为了调节材料的力学性能，在复合材料体系中加入了一定量的白炭黑。不同白炭黑含量下羰基铁室温硫化(RTV)硅橡胶复合材料的物理性能如表1所示。可以明显地看出，随着白炭黑含量的增加，复合材料的硬度逐渐增加，但拉伸强度和断裂伸长率先增加后逐渐减小。这是由于白炭黑增加过多极容易造成在硅橡胶中分散不均，从而造成白炭黑的团聚，形成应力集中点，拉伸强度和伸长率下降。流平性是该复合材料在使用过程中的关键指标之一，决定复合材料的加工性能。随着白炭黑含量的增加，所用的流平时间明显延长。综合各项力学性能指标，白炭黑质量分数为3%时，该复合材料具有较强的力学性能及加工性能。

表1 不同白炭黑含量下羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的物理性能Table 1 Physical properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites with different silica content

白炭黑对硅橡胶具有良好的补强作用，这是由于白炭黑的粒径小，与橡胶的接触面积大；同时白炭黑表面的硅醇基多，其聚集体为立体分支结构，可以通过氢键或者范德华力与聚合物、二氧化硅分子之间产生强力作用，可以增强复合材料的力学性能。

2.3 吸波性能分析

吸波材料可以将入射电磁波吸收或者使其衰减，其一般具有以下两个特征：一是将入射电磁波尽可能进入材料内部不被反射，使其满足阻抗匹配要求；二是使进入材料内部的电磁波最大程度地转化成热能，达到吸波效果。其实质是导体材料中的自由电子和空穴与电磁场相互作用的结果，吸波效果与材料对于真空介电常数(ε0)和真空磁导率(μ0)的大小有关。可以利用复介电常数(ε)和复磁导率(μ)分析材料的吸波性能，这两个参数决定了材料的衰减特性和反射特性，如式(1)和式(2)所示：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

式中:ε′,ε″为复介电常数的实部和虚部；μ′,μ″为复磁导率的实部和虚部。

单位体积内吸收的电磁波能量(τ)如式(3)[18]所示：

(3)

式中:ε1为真空介电常数；μ1为真空磁导率；E为电磁波电场矢量;H为电磁波磁场矢量。可以看出ε″和μ″对材料的吸波性能具决定性作用。

2.3.1 介电常数和磁导率分析

图3为不同羰基铁含量下室温硫化硅橡胶复合材料的介电常数实部和虚部图。由图3(a)可知，在2～18 GHz内，该复合材料介电常数实部受频率变化影响较小。当羰基铁含量为75%，80%和85%时，介电常数的实部值分别介于7～9，9～11和12～14。随着羰基铁含量增加，该复合材料的介电常数实部随之增加。这是由于羰基铁含量较高时，在基体内部形成了区域状导电网络，使材料的介电常数实部增加。图3(b)为不同羰基铁含量下材料的介电常数虚部随频率的变化曲线，由图得知，羰基铁含量的变化对该复合材料介电常数虚部的影响没有明显规律。

图3 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的介电常数 (a)复数介电常数实部；(b)复数介电常数虚部Fig.3 Permittivity of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity

图4(a)为材料的磁导率实部随频率的变化曲线。从图中可以明显看出，磁导率实部出现频散现象。在2～18 GHz频率范围内，磁导率实部随频率的增加而减小：在低频段，下降明显；在高频段，下降明显变缓。当频率2～9 GHz，磁导率实部随着羰基铁含量的增加而增加；当频率在9～18 GHz，磁导率实部随着羰基铁含量的增加而减少；当频率在9 GHz时，磁导率实部不随羰基铁含量的变化而改变。图4(b)为材料的磁导率虚部随频率的变化曲线。可以看出，磁导率虚部随频率的变化不明显，但是随羰基铁含量的增加，磁导率虚部随之增加。这是由于均匀分散于基体的羰基铁粉相当于一个个方向各异的磁畴，在外加磁场的作用下发生磁化来对抗这一作用。

图4 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的磁导率 (a)复数磁导率实部；(b)复数磁导率虚部Fig.4 Permeability of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)real part of permeability;(b)imaginary part of permeability

2.3.2 衰减常数分析

吸波材料的衰减特性是当电磁波进入材料时因损耗而被吸收。损耗的大小可用电损耗因子(tanδε)和磁损耗因子(tanδμ)表示，如式(4)，(5)所示。

(4)

(5)

式中:ε′，ε″为复介电常数的实部和虚部；μ′，μ″为复磁导率的实部和虚部。

图5是不同含量羰基铁复合材料的电损耗因子和磁损耗因子。从图5中可以看出，不同羰基铁含量下复合材料的电损耗因子非常小，最大值仅为0.09，磁损耗因子明显远远大于电损耗因子，该复合材料的吸波作用以磁损耗为主。复合材料的磁损耗因子随频率的增加逐渐增大，同时随羰基铁含量的增加，复合材料磁损耗因子增大。

图5 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的电损耗因子(a)和磁损耗因子(b)Fig.5 tanδε(a) and tanδμ(b) of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的衰减常数随频率的变化如图6所示。由图可知，在频率为2～18 GHz时，材料的衰减常数与频率和羰基铁含量都呈正相关。

图6 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的衰减常数Fig.6 Attenuation constant of carbonyl iron RTV silicone rubber composites

2.3.3 反射损耗分析

材料的吸波性能可以由反射率来表示。根据电磁波传输线理论，当电磁波垂直入射到吸波材料时，材料的反射损耗(RL)可根据以下公式计算，如式(6)～(8)[19]所示：

(6)

(7)

(8)

式中:Z0为空气中的输入阻抗；μ0和ε0为空气中磁导率和介电常数；f为电磁波频率；σ为电导率；d为材料厚度；c为光速；Zin为输入阻抗。

图7为不同含量下羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料反射率损耗曲线图。可以看出，当该复合材料厚度相同时，随着羰基铁含量的增加，电磁波的吸收峰逐渐向低频移动；羰基铁含量相同时，随着厚度的增加，反射率峰值向低频移动。当针对特定频率电磁波设计吸波材料时，可综合考虑羰基铁含量和材料厚度，以达到最佳的吸波效果。对于相同含量的羰基铁吸收剂，高频趋向的厚度较小，低频趋向的厚度较大。厚度的变化会影响吸波材料的波阻抗值，改变了吸波材料与空气的阻抗匹配情况，从而对吸波材料的损耗性能产生影响。

设计吸波材料时，需要重点关注羰基铁吸收剂含量。在图7数据的基础上整理复合材料的厚度分别为1.5 mm和2.0 mm时有效吸收带宽(反射率损耗小于等于-10 dB)，如图8所示。可以明显看出，随材料厚度的增加，有效吸收带宽呈减小趋势；随羰基铁含量增加，有效吸收带宽也呈逐渐减小趋势。当复合材料的厚度为1.5 mm且羰基铁含量为75%时，该吸波材料有效吸收带宽可以达到9.07 GHz，占目标带宽(2～18 GHz)56.68%。

图7 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的吸波性能 (a)羰基铁含量为75%;(b)羰基铁含量为80%;(c)羰基铁含量为85%Fig.7 Microwave absorption properties of carbonyl iron RTV silicone rubber composites(a)content of carbonyl iron is 75%;(b)content of carbonyl iron is 80%;(c)content of carbonyl iron is 85%

图8 羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料有效吸收带宽Fig.8 Effective absorption bandwidth of carbonyl iron RTV silicone rubber composite

3 结论

(1)羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料中羰基铁粉采用偶联剂处理后可以提高羰基铁与硅橡胶之间的相容性和界面结合力，进而提高材料的物理性能。

(2)羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料中在适当范围内随白炭黑含量的增加，力学性能增加，但是流平性明显下降。当白炭黑质量分数为3%时，复合材料的综合力学性能最佳，便于材料加工。

(3)羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料为磁损耗型吸波材料，该复合材料随着羰基铁含量的增加，羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料的衰减常数增加。羰基铁室温硫化硅橡胶复合材料随着厚度和羰基铁含量的增加，电磁波的吸收峰逐渐向低频移动，但有效吸收带宽减小。在实际应用中，基于良好的加工性能，可根据需求对配方进行调整和控制厚度。当复合材料的厚度为1.5 mm且羰基铁含量为75%时，该吸波材料有效吸收带宽可以达到9.07 GHz。