过渡金属氟化物改善2NaBH4+MgH2储氢体系的放氢热力学性能

郗森良，王晓军，张同环，韩宗盈，高 猛，周仕学，于 昊*

(1 山东科技大学 储能技术学院，山东 青岛 266590;2 山东科技大学 化学与生物工程学院，山东 青岛 266590)

氢气由于具有高能量密度和无污染的特性而受到高度关注[1-4]。在氢能的开发利用当中，储氢技术制约着氢能的高效利用。固体储氢材料作为一种安全高效的储氢方式一直是研究的热点[5]。金属氢化物，如MgH2(7.6%，质量分数，下同)[6-8]等，金属硼氢化物，如NaBH4(10.6%)[9-13]和LiBH4(18.65%)[14-16]等因具有较高的储氢密度受到广泛关注。但是这些储氢材料具有较高的热力学稳定性能。将两种储氢材料组成的复合体系彼此催化已经变成了研究的重点，例如NaBH4+MgH2[17-20]，LiBH4+MgH2[21-24]以及Ca(BH4)2+MgH2[25-27]等，这不仅可以保持高储氢量，而且可以有效降低彼此的热力学稳定性。2NaBH4+MgH2作为一种高效的复合储氢体系是当前研究的热点，但其热力学稳定性较高，很难用于燃料电池的氢气供应系统。因此大量研究通过添加不同的添加剂来降低其热力学稳定性，例如多孔材料[28]和金属卤化物[17,19]等。

金属氟化物和金属氯化物因F-和Cl-具有较高的电负性可以替代储氢系统中的H-[11,29-30]，从而改变脱氢过程的反应路径和放氢产物。Mao等[17]将TiF3添加到2NaBH4+MgH2体系中并研究了复合体系的热力学性能。研究表明，加入TiF3后，放氢温度降低了约100 ℃，而且TiF3将NaBH4的脱氢焓从191.836 kJ/mol降低到100.58 kJ/mol，明显降低了2NaBH4+MgH2体系的热力学稳定性。Milanese等[19]在2NaBH4+MgH2中分别添加了MgF2，VCl3和TiCl4。这3种添加剂可以降低两个脱氢步骤的起始温度，其中，MgF2的效果最佳，两个脱氢过程的起始温度分别降低了10 ℃和30 ℃。另外，2NaBH4+MgH2+MgF2可以释放8.9%的氢气，高于2NaBH4+MgH2+VCl2(8.2%)和2NaBH4+MgH2+TiCl4(8.1%)。

因此，基于金属氟化物优异的性能，在这项工作中，选取了NiF2，TiF3和ZrF4作为添加剂添加到2NaBH4+MgH2复合储氢体系中，并研究了这3种添加剂对2NaBH4+MgH2体系的放氢热力学性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)，能谱分析仪(EDS)和X射线衍射(XRD)分别对复合储氢体系的形貌，元素分布和晶体结构进行表征。此外，利用差示扫描量热法(DSC)和程序升温脱附测试(TPD)对不同储氢体系的放氢热力学行为以及放氢量进行测试，并以此来揭示添加剂中不同含量的F-对2NaBH4+MgH2体系的放氢作用的差异。

1 实验材料与方法

1.1 材料的制备

MgH2粉末(98%，Sigma-Aldrich)和NaBH4粉末(98%，Sigma-Aldrich)组成的复合体系分别加入NiF2(97%，Aladdin), TiF3(98%，Macklin)和ZrF4(98%，Macklin)，并使用ND8型行星式球磨机在240 r/min下球磨混合，球磨时间为4 h，球料比为30∶1。NaBH4，MgH2和金属氟化物的物质的量之比为2∶1∶0.1。在相同条件下对2NaBH4+MgH2进行球磨。所有样品均在充满氩气(O2<0.00001%，H2O<0.00001%，体积分数)的Etelux Lab2000型手套箱中进行处理。

1.2 材料的表征

采用APREO型扫描电子显微镜观察材料形貌，加速电压为1 kV。采用QUANTAX型能谱分析仪观察材料的元素分布，加速电压为10 kV。材料的晶体结构由Rigaku Utima Ⅳ型X射线衍射仪测定，扫描范围为20°～90°，扫描速度为8 (°)/min，铜靶Kα辐射(λα1=0.15406 nm)，电流为40 mA，电压为40 kV。将样品涂在载片上压平，并用聚酰亚胺胶带封装保护。

1.3 材料放氢性能测试

采用Sensys Evo DSC差式扫描量热仪对材料的放氢温度进行测试。在15 mL/min的氩气保护下以不同的升温速率(8，10，12，15 ℃/min)从30 ℃加热至530 ℃。在ChemiSorb 2720型化学吸附仪上对材料进行程序升温脱附测试。将样品装入底部铺满石英棉的石英管中，在25 mL/min的氦气保护下以5 ℃/min的升温速率从30 ℃加热至600 ℃。

2 结果与分析

2.1 表面形貌表征及其元素分布分析

图1～4分别为2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的扫描电镜图和元素分布图。从图1可以看出，球磨过后MgH2的颗粒尺寸较大，但NaBH4的颗粒大部分被破坏，使得NaBH4覆盖着MgH2的表面，这可能是由于球磨结束后，NaBH4和MgH2在冷却过程中出现团聚现象。而且相比于图1，在添加NiF2，TiF3和ZrF4之后，NaBH4和MgH2的颗粒尺寸变化较小(如图2～4所示)，因此NiF2，TiF3和ZrF4的添加对NaBH4和MgH2颗粒的大小影响不大。另一方面，从图2～4中的元素分布图可以看出，金属氟化物与NaBH4和MgH2的颗粒分散均匀，使得NaBH4，MgH2与金属氟化物之间可以互相接触，金属氟化物对NaBH4和MgH2均起到活化的效果，并且相比于NiF2和TiF3，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的分散更加均匀，因此，ZrF4的添加使得NaBH4和MgH2的接触面积更大，更加有助于脱氢过程中NaBH4和MgH2的相互作用。

图1 球磨后2NaBH4+MgH2的扫描电镜图(a),(b)和Na(c)， Mg(d)元素分布图Fig.1 SEM images (a),(b) and Na(c)， Mg(d) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2

图2 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1NiF2的扫描电镜图(a),(b)和Na(c)， Mg(d), Ni(e)元素分布图Fig.2 SEM images (a), (b) and Na(c)， Mg(d),Ni(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2

图3 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1TiF3的扫描电镜图(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Ti(e)元素分布图Fig.3 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Ti(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3

图4 球磨后2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的扫描电镜图(a),(b)和Na(c)，Mg(d),Zr(e)元素分布图Fig.4 SEM images (a),(b) and Na(c)，Mg(d),Zr(e) EDS mappings of as-milled 2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4

2.2 材料的物相组成分析

球磨后的2NaBH4+MgH2, 2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的XRD图谱如图5所示。从衍射峰的位置来看，加入金属氟化物之后，材料的物相组成没有发生变化。因此，NaBH4和MgH2与NiF2, TiF3和ZrF4的球磨混合只是物理过程，这与文献[17,28]的研究结果是一致的。根据之前文献中所用的Scherrer公式[2]计算，2NaBH4+MgH2中NaBH4和MgH2晶粒的平均尺寸为79.56 nm和75.73 nm，在添加NiF2, TiF3和ZrF4后，NaBH4晶粒的平均粒径减小为43.86，35.28 nm和41.4 nm，MgH2晶粒的平均粒径减小为37.52，38.12 nm和33.97 nm，尺寸均减小。因此，添加NiF2，TiF3和ZrF4后对NaBH4和MgH2均起到助磨、减小晶粒尺寸的作用。

图5 复合储氢体系球磨后的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of hydrogen storage systems after ball milling

2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升温到450 ℃后产物的XRD谱图(如图6(a)所示)。在3个产物中均出现了Mg和NaMgF3的衍射峰，并且MgH2的衍射峰消失，说明第一个放氢过程为MgH2完全放氢。NaMgF3衍射峰的出现表明，在第一个脱氢过程中，少量NaBH4与Mg和金属氟化物发生反应。这种现象不同于2NaBH4+MgH2的第一个脱氢过程(仅出现Mg的衍射峰)[18]。说明金属氟化物的加入改变了2NaBH4+MgH2第一个脱氢过程的反应路径。2NaBH4+MgH2+0.1NiF2, 2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4升温到600 ℃后产物的XRD图谱如图6(b)所示。图6(b)仅出现Mg和MgB2的衍射峰，其他含有Na和F元素的产物可能经过高温脱氢处理后，失去了原有的晶体结构，导致结晶度不高，从而无法被XRD检测到，这个现象与以前的工作报道的结果一致[19]。此外，图6(b)中出现的未知相可能是完全脱氢后的部分产物在高温下与石英棉发生反应的产物。

图6 复合储氢体系分别升温到450 ℃(a)和600 ℃(b)后的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of hydrogen storage systems after heat treatment to 450 ℃(a) and 600 ℃(b)

2.3 材料的放氢温度分析

图7 复合储氢体系在不同升温速率下的DSC曲线Fig.7 DSC curves of hydrogen storage systems at different heating rates

图8 复合储氢体系第一个放氢过程的表观活化能Fig.8 Apparent activation energy of the first dehydrogenation process for hydrogen storage systems

2.4 材料的程序升温脱附测试及放氢量的分析

图9为2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1 NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的TPD曲线。2NaBH4+MgH2的第一个脱氢过程为MgH2脱氢[32]，初始脱氢温度为约350 ℃，并且第一个放氢过程的峰温为396.5 ℃。第二步脱氢过程为NaBH4脱氢，此脱氢过程的两个脱氢峰对应着NaBH4的两步脱氢过程，之前的研究也提到过这个现象[9]，这两个脱氢峰温分别为524.5 ℃和579.1 ℃。添加NiF2后，2NaBH4+MgH2的初始脱氢温度降低至300 ℃，并且第一个脱氢过程的峰温从396.5 ℃降低至387.6 ℃。2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4相比于2NaBH4+MgH2的初始脱氢温度分别降低了50 ℃和60 ℃，并且第一个放氢过程的峰温分别从396.5 ℃降至360.8 ℃和342 ℃。对于第二个脱氢过程，在添加NiF2，TiF3和ZrF4后，2NaBH4+MgH2的放氢峰温分别降低了18，31.1 ℃和34.1 ℃。NiF2，TiF3和ZrF4可以降低2NaBH4+MgH2整个放氢过程的热力学稳定性。但是NiF2所含F-最少，其降低2NaBH4+MgH2的热力学稳定性的效果最差，而含有F-最多的ZrF4对降低2NaBH4+MgH2放氢温度有最佳的效果。

表1为2NaBH4+MgH2，2NaBH4+MgH2+0.1NiF2，2NaBH4+MgH2+0.1TiF3和2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4的放氢量及放氢质量分数。2NaBH4+MgH2的放氢量为9.61%，为理论储氢量的98.1%。在加入NiF2，TiF3和ZrF4后，放氢量分别为8.22%，8.18%和8.32%，占理论储氢量的91.7%，91.8%和98.7%。其中，添加ZrF4可以使2NaBH4+MgH2放氢更加彻底，而且放氢温度更低，说明ZrF4具有更加优异的放氢效果。

图9 复合储氢体系在5 ℃/min的升温速率下的TPD曲线Fig.9 TPD curves of hydrogen storage systems at a heating rate of 5 ℃/min

表1 不同复合储氢体系的放氢量及放氢质量分数Table 1 Quantity and quantity ratio of hydrogen release in different composite hydrogen storage systems

3 结论

(1)通过球磨将NaBH4，MgH2和金属氟化物混合后，没有新相产生。在放氢过程中，NaMgF3相的出现改变了2NaBH4+MgH2的两个脱氢过程的反应路径。

(2)添加NiF2，TiF3和ZrF4可以使2NaBH4+MgH2第一步的脱氢活化能分别降低约34.57，9.24 kJ/mol和21.25 kJ/mol，并且可以使初始放氢温度分别降低约50，50 ℃和60 ℃。随着F-含量的增加，2NaBH4+MgH2的热力学稳定性下降得更为明显。

(3)ZrF4降低2NaBH4+MgH2的热力学稳定性最明显，并且在脱氢过程中，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以达到理论储氢量的98.7%，最大程度地释放氢气。因此，2NaBH4+MgH2+0.1ZrF4可以作为燃料电池氢气供应系统中高效的储氢体系。