准确测定粗铜中锡含量的方法探究

黄惠珠，汤贵金，何智慧

（江西铜业集团有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

粗铜是铜冶炼企业重要的原料之一，粗铜中的锡在火法冶炼工艺中是一种有害杂质元素，只有准确测定粗铜原料中的锡含量，才能为冶炼工艺过程的控制提供准确的检测数据，并及时为工艺的调整和优化提供指导。目前对粗铜中杂质元素的测定通常根据有色金属行业标准《粗铜化学分析方法》（YS/T 521-2009）进行检测，但该方法中没有包括对锡元素的检测方法，因此，有必要对准确测定粗铜中锡元素含量的方法进行研究。

在铜的火法冶炼工艺中，通常在高温下采用富氧吹炼对铜和渣进行分离［1］，导致粗铜中存在高价态的氧化锡，由于高价态锡不溶于酸，如直接采用常用的两酸溶解并进行测定，检测结果显著偏低。当前对锡含量在0.010%～0.50%之间的铜基物料常采用分光光度法进行检测，该方法流程冗长，步骤繁琐，操作要点不易掌握。近年来，随着分析化学的飞速发展，各种新型分析仪器也得到了更加广泛的应用，电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）是其中的典型代表，该仪器以其检出限低，线性范围宽，分析谱线全［2］等优越性得到了众多分析工作者的青睐，已成为各大中型实验室的必备分析仪器。本文采用二氧化锰沉淀富集粗铜中的锡元素，以电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定粗铜中锡总量，加标回收和精密度试验结果满足要求，该分析方法准确、可靠、快捷。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.ICP光谱仪（赛墨飞世尔科技公司，Thermo Fisher ICAP-6300）。

2.硫酸钾，分析纯。

3.硫酸锰溶液（50 g/L），分析纯。

4.硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析纯。

5.硫酸（ρ=1.84 g/mL），分析纯。

6.硝酸（1+1），分析纯。

7.高锰酸钾溶液（10 g/L），分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 样品处理方法

称取屑状样品0.400 0 g（随同试样做空白试验），精确至0.000 1 g，置于400 mL烧杯中，向烧杯中加入20 mL硝酸，盖上表皿，加热溶解并煮沸除去氮的氧化物，用水洗涤表皿及杯壁，加水至150 mL，加5 mL硫酸锰溶液，煮沸，在不断搅拌下滴加5mL高锰酸钾溶液（煮沸5 min，放置3 min，用中速定量滤纸过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀4～5次，用一小片滤纸将玻璃棒及烧杯中的沉淀擦拭干净并放入漏斗中，再用热水洗涤烧杯及沉淀2～3次，将沉淀及滤纸移入200 mL烧杯中，加入10 mL硝酸，8 mL硫酸，盖上表皿，加热至冒三氧化硫白烟，溶液若呈黑色，再加1～2 mL硝酸蒸发，重复处理至溶液澄清，向烧杯中加入8 g硫酸钾，8 mL硫酸，盖上表皿，加热至硫酸钾溶解后将烧杯移至高温电炉上，加热至溶液沸腾并保持50 min，冷却，加入50 mL水，煮沸1 min，冷却，用水洗涤表皿，将溶液移入200 mL容量瓶中，用水洗涤烧杯并稀释至刻度，摇匀待测。

1.2.2 全过程带标绘制工作曲线

在6个400 mL烧杯中分别加入0μg、200μg、400μg、600μg、800μg、1 000μg锡标准，然后全过程按样品前处理方法进行操作。此6瓶溶液中Sn的浓度分别为0.0μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0 μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。使用ICP光谱仪，以锡浓度为横座标，强度为纵座标绘制锡元素的工作曲线，曲线的线性r＞0.999时可对样品进行测定。

2 试验结果及讨论

2.1 仪器条件试验

2.1.1 仪器谱线的选择

分别使用锡元素的6条谱线对浓度为1μg/mL的Sn标准溶液进行测定并观察其谱图的强度值，具体数据见表1。

表1 分析谱线的选择

在189.989 nm处，强度的信背比最高，本试验采用189.989 nm的锡谱线。

2.1.2 雾化气压力试验

改变雾化气压力，测定1μg/mL锡标液得到锡元素的信背比见表2。

表2 雾化气压力试验

当雾化气压力达到0.20 MPa时，强度的信背比最高，仪器厂家在技术说明书中建议雾化器压力不超过0.20 MPa，因此本试验采用0.20 MPa的雾化器压力。

2.1.3 蠕动泵转速试验

调节蠕动泵转速，对1μg/mL锡标液进行强度测定，测得信背比见表3。

表3 蠕动泵转速试验

当蠕动泵转速在50～75 r/min之间时，强度的信背比最高，本试验采用50 r/min的蠕动泵转速。

2.1.4 辅助气流量试验

调节辅助气流量，对1μg/mL锡标液进行强度测定，测得的信背比见表4。

表4 辅助气流量试验

当辅助气流量达到0.5 L/min时，强度的信背比最高，本试验采用0.5 L/min的辅助气流量。

根据以上试验，最终选择仪器的测定参数见表5。

表5 仪器测定参数

2.2 干扰试验

在样品前处理过程中，粗铜中的铜基体和绝大部分杂质元素均溶解于滤液中被除去，夹杂于二氧化锰沉淀中的微量杂质元素不会对锡的测定产生干扰，干扰的主要来源是在样品前处理过程中加入的锰离子、钾离子和硫酸所形成的混合基体，采用以下方法进行干扰试验。

在4个200 mL容量瓶中分别加入200μg锡标准，然后在第一个容量瓶加入120 mg锰；第二个容量瓶加入8 g硫酸钾；第三个容量瓶加入8 mL硫酸；第四个容量瓶以上三种混合加入。加完后摇匀、定容，此四个容量瓶中Sn的浓度均为1ug/mL。以浓度为0.0μg/mL，1.0μg/mL，2.0μg/mL，3.0μg/mL，4.0 μg/mL，5.0μg/mL的Sn标准溶液绘制工作曲线，测定以上4种溶液中Sn的浓度。测定数据见表6。

表6 干扰试验

从表6可以看出，加入硫酸和锰的两种溶液测得Sn的浓度略低于1μg/mL，说明硫酸和锰离子对Sn的测定有一定干扰。加入硫酸钾的溶液测得Sn的浓度远低于1μg/mL，说明钾离子对Sn的测定有很大干扰。而加入三种杂质的溶液测得的Sn的浓度最低，这是三种杂质共同干扰的结果，因此，如直接采用未加入上述基体的锡标准溶液对样品溶液进行测定，分析结果明显偏低，为了解决这一问题，标准溶液必须与样品的前处理过程一致，才可消除混合基体带来的干扰［3］。

2.3 加标回收试验

采用加标回收率试验考查本方法的准确度，选取3个粗铜样品，在每个样品中分别加入不同量的锡基准物质，按试验方法进行检测，测得的数据见表7。

表7 加标回收试验

2.4 方法比对试验

选取3个不同锡含量的粗铜样品，分别用ICP光谱法和分光光度法［4］测定锡含量，测得的数据见表8。

表8 方法比对试验 %

2.5 精密度试验

选取1个粗铜样品，按试验方法测定锡含量，测按试验方法分别测定5次，计算其标准偏差和相对标准偏差，测得的数据见表9。

表9 精密度试验 %

3 结 论

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）采用富集和分离操作，可以将粗铜中各价态的锡富集完全，且除去了粗铜中的铜基体和绝大部分杂质元素。通过对标准溶液采用与样品相同的前处理过程，对标准溶液进行基体匹配，消除了在溶样过程中所加入试剂的干扰。粗铜样品经前处理后可直接采用ICP光谱仪测定锡总量，测定结果准确、可靠，解决了直接用酸溶解测定结果偏低的问题。该方法较分光光度法更加简便、快捷，且避免了对有机试剂的使用。