固相微萃取-气相色谱-质谱联用法分析石蜡中的挥发性成分

赵子青，杨青华，林勤保，廖 佳

（1.山西锦烁生物医药科技有限公司，山西晋中 030600；2.暨南大学 包装工程研究所，广东珠海 519070；3.拱北海关技术中心，广东珠海 519020）

0 引言

食品接触包装材料不可避免会暴露在潮湿或冰冻环境中。为保障纸张的完整性，通常会涂上石蜡。抗渗性和抗油性极强的涂蜡纸［1-2］，在食品行业被作为食品接触包装材料广泛应用［3-5］。

石蜡作为一种高度结晶的物质（宏观或微晶），会有不良成分转移到包装或覆盖的食品中，即涂蜡纸在高温条件下会释放出一些气味成分，如芳香族化合物和烯烃类化合物等［6］，可能对人体有害。因此，涂蜡纸作为食品接触包装材料的安全性有待确认，对石蜡中挥发性化学成分的全面定性定量研究很有必要。

目前国内外对石蜡味道的检测［7-8］，主要采用嗅味的方法，但试验人员嗅觉灵敏度无法量化，且嗅味极容易受到环境和疲劳程度等不可控因素的影响，从而降低结果可信度。

固相微萃取（SPME）是以高分子涂层或吸附剂为吸收（吸附）介质，对目标分析物进行萃取和浓缩，在气相色谱仪中进行分离检测的一种前处理技术［9-11］，适用于挥发性和半挥发性有机物的样品处理和分析，具有样品用量少、选择性高和使用方便等优点。气相色谱-质谱法（GC-MS）也已在食品接触材料成分的检测与安全评估中得到较多应用［12-14］。

本文采用固相微萃取串联气质联用（SPMEGC-MS）法分析涂蜡纸用石蜡中的挥发性成分，对涂蜡纸用石蜡中挥发性物质的种类及气味特征进行分析。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

涂蜡纸用石蜡，由某公司提供。1，5号样品国内生产，非微晶蜡；2号样品德国生产，非微晶蜡；3，4号样品德国生产，微晶蜡。

1.2 仪器与设备

GC/MS2010 Plus型气质联用仪、AOC5000型进样器（日本岛津公司）；电子天平（上海精密科学仪器有限公司）；微固相萃取头（65 µm PDMS/DVB，美国 Sigma-Aldrich公司）；DB-5MS型色谱柱（30 m×250 µm×0.25 µm，美国 Agilent公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 萃取条件

萃取温度80 ℃，萃取时间30 min，转速250 rad/min，解吸温度 90 ℃。

1.3.2 气相色谱的条件

色谱柱：DB-5MS（30 m×250 µm×0.25 µm）；升温程序：50 ℃（保持5 min），4 ℃/min到 110 ℃（保持10 min），5 ℃/min到 210 ℃（保持 10 min），10 ℃/min到250 ℃（保持15 min），不分流进样，温度250 ℃；载气（He，纯度＞99.999%），辅助温度 280 ℃。

1.3.3 质谱条件

电子轰击EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃；传输线温度275 ℃；全扫描模式，扫描质量范围为30～550，溶剂延迟2 min。

2 结果与讨论

2.1 萃取纤维的选择

比较 75 µm Carboxen/PDMS、65 µm PDMS/DVB 2种萃取纤维对5种待检石蜡样品的效果。结果表明，使用Carboxen/PDMS萃取纤维时，所有样品共检测出7种化合物质；使用PDMS/DVB萃取纤维时，共检测分析出22化合物。萃取头膜厚比较接近但化合物种类明显增多。因此，选择PDMS/DVB萃取纤维作为萃取头。

2.2 5种石蜡样品挥发性物质组成分析

利用建立的方法分别对5种石蜡样品中挥发性物质进行分析。其中，2号石蜡样品的挥发性化合物总离子流如图1所示。用NIST14数据库进行检索定性，采用峰面积归一法计算各组分的相对含量，以3次测量结果的平均值为最终结果，如表1所示。

表1 5种石蜡中挥发性物质成分分析Tab.1 Analytical results of volatile compounds in five different paraffins

图1 石蜡样品（2号）中挥发性化合物的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatograms of volatile compounds in paraffin sampleⅡ

5种石蜡中共检测出22种化合物。其中，1号石蜡样品中含有包括酯类和杂环等在内的不饱和烷烃，占27.93%；2号石蜡样品检测出占比21.78%的不饱和烷烃，包括酯、醚和含苯化合物等；3，5号石蜡样品主要检测出芳香族化合物；而4号仅检测出极少量的不饱和烷烃。

石蜡主要是以直链烷烃、支链烷烃、少量环烷烃以及部分不饱和烷烃组成。从结果来看，与非微晶蜡（1，2，5号样品）相比，微晶蜡（3，4号）样品中烷烃化合物种类更少，这是由于分子量较高的烃类物质不易挥发导致［15］。石蜡样品中检测出的2，6-二叔丁基对甲酚，广泛应用于化工领域，存在一定的安全健康隐患［16-17］。此外，仅1号石蜡中检测出部分胺类和酯类化合物。物质差异性说明纸用石蜡成分与其生产来源和工艺等密切相关，也将影响石蜡的安全应用。

2.2 5种石蜡样品挥发性气味物质相对气味活度分析

结合相对气味活度（ROAV）来量化组分对整体气味的贡献程度［18］，并通过查阅风味网站（https：//www.flavornet.org/）来确定部分化合物的风味特征［19］。通过查阅相关文献仅能确定5种挥发性化合物的气味阈值［20］，分别是十一烷、十二烷、十三烷、十四烷和2，6-二叔丁基对甲酚，4种烷烃均表现出浓烈的烷烃气味，如表2所示。1号石蜡样品无明显气味特征；3，4号样品中2，6-二叔丁基对甲酚的ROAV值为100，对样品的气味特征贡献最大，是关键化合物；而在2，5号石蜡样品中烷烃类的ROAV值处于0～100，极大程度决定了样品烷烃味的感官特征。

表2 5种石蜡中挥发性气味物质的气味阈值及ROAVTab.2 Odor thresholds and ROAV values of volatile odor compounds in five different paraffins

结果表明，微晶蜡和非微晶蜡的气味特征存在差异，微晶蜡样品中烷烃味更加明显；且国产石蜡和德国石蜡的气味特征不同，是由检测出的物质种类所决定，微晶蜡样品检测出的低分子量烷烃种类较少。

3 结语

本文采用SPME-GC-MS法分析并鉴定涂蜡纸用石蜡中的挥发性化学成分。结果显示，5种涂蜡纸用石蜡中共鉴别出22种物质，包括聚合残余、苯衍生物和少量添加剂等。涂蜡纸用石蜡的组分中不仅含有直链烷烃和支链烷烃，还有烷基环烷基、烷基芳香烃和少量烯烃等其他物质。样品中除1号样品无明显气味表征，其余石蜡样品均含有特殊烷烃和轻微苯酚气味。非微晶蜡和微晶蜡相比，化合物种类更多，且气味特征差别较大，而国内生产的石蜡跟德国生产的石蜡相比，检测到的化合物种类差异较大，可见石蜡的挥发性物质与其来源有较大的关系，须予以关注。

研究结果为揭示涂蜡纸用石蜡中挥发性化学成分的组成提供理论依据，为进一步开展涂蜡纸用石蜡中有害物质的定性和定量研究提供参考，为涂蜡纸作为食品接触包装材料的安全性的研究提供参考。