羊场湾易自燃综放工作面CO 来源分析

赵兴国，秦汝祥，2，刘泽功，戴广龙

（1.安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学 煤炭安全精准开采国家地方联合工程中心，安徽 淮南 232001）

在我国低变质易自燃煤层开采过程中，工作面上隅角CO 体积分数容易出现异常，甚至连续超出《煤矿安全规程》要求的现象[1-2]。煤氧化生成CO 是共识[3-8]，包括煤的常温氧化和升温氧化，均会产生CO[1,9-11]。有研究发现，煤层中存在原生CO。Zhu 等[12]认为煤层含有原生CO，煤层气体排放时，CO 体积分数与时间呈幂指数关系；邬剑明等[13]也认为煤层赋含原生CO，可通过解吸法测出煤层中原生CO 的含量；樊九林[14]采用氧同位素法验证了旬耀矿煤层中含有原生CO 的结果；马砺等[15]认为煤的破碎过程会产生CO，CO 源自煤机械破碎激活脱羰和煤表面自由基氧化和煤氧复合反应；余明高等[16]也认为破碎会产生CO，为此提出利用CO 预测煤炭自燃时，需要对预测指标进行修正；Tang[17]也发现煤体破碎会产生CO，产生CO 的量与煤样含水率有关。可见，易自燃煤层开采过程中产生CO 的方式有很多种。因此，通过现场测试和实验室实验相结合的方式，从煤层原生CO 赋存、采煤过程中煤机切割破煤作业及煤氧化产生的CO 等方面进行分析，探讨放顶煤工作面上隅角和回风流高体积分数CO 的成因。

1 工作面概况

神华宁夏煤业羊场湾矿2#煤层16 采区160205工作面，走向长为1 100 m，倾斜长180 m，煤层厚度7.91～8.26 m，采用综采放顶煤回采方式，采放比为1∶1.25。采用运输巷进风，回风巷回风的一进一回的“U”型通风方式。开采的2#煤挥发分27.57%，煤尘爆炸性火焰长度大于400 mm，可爆，为Ⅰ类易自燃煤层，最短自发火期为23 d。

2 煤层原生CO 赋存实验

煤层原生CO 气体的判定采用现场实际探测法。向未受采动影响的煤层施工钻孔，在高纯氮气保护下密封钻孔，在钻孔底部形成小空间密闭气室。再利用抽采泵抽出密闭气室气体的同时，向密闭气室注入高纯氮气，置换密闭气室气体。置换结束前先停止注入气体，再停止抽出气体，使气室呈现微负压状态。随着时间延长，钻孔周围煤体中的气体将缓慢进入密闭气室。若能在密闭气室中检出CO 并随着时间的延长而逐渐升高，最后维持某一恒定值，则可以判定煤层含有原生CO 气体。

实验地点为羊场湾煤矿2#煤层150201 回风巷终采线外上帮，孔深30 m，采用囊袋式两堵一注装置及工艺封孔，保护及密闭气室内的氮气压力15 MPa，纯度99.999%。采用抽出泵抽取密闭气室气样，采用气相色谱分析气样成分与体积分数。实验共布置3 个钻孔，1 号钻孔密封失败，测试2 号和3号钻孔氧气和CO 气体，探测钻孔气室内气体体积分数随时间变化曲线如图1。

图1 探测钻孔气室内气体体积分数随时间变化曲线Fig.1 Gas content change in the borehole chamber with time

图1 表明，钻孔封孔后，即能检出CO，这是钻孔施工及封孔过程中煤与空气接触迅速氧化产生的，是未能彻底置换密闭气室气体的表现；随着时间的延长，氧体积分数持续下降并维持某一恒定值不再变化；这是钻孔壁面的煤体持续吸附并消耗氧气的结果，理论上，同步应该产生CO，且CO 体积分数应随着氧气的消耗而增长。但是图1 的实际检测结果表明，CO 气体体积分数也在持续下降，并当密闭气室内混合气体中氧体积分数低于2%时，色谱仪不能检出CO 气体。由于密闭气室空间有限，总氧气量低，煤氧化产生的CO 量也就少，但是孔壁煤体量大，煤体对CO 气体也存在吸附现象，氧化产生的CO 气体因煤体的吸附而消失。测试过程中未见煤体向密闭气室补充CO 气体现象，证明了煤层中没有原生CO 气体。

3 煤破碎过程CO 产生实验

为验证煤体破碎过程是否产生CO 气体，使用球磨机将煤在空气与氮气下进行破碎的实验可以得到采煤机切割过程中煤氧化以及含氧基团因煤结构的机械激活而破断分解产生CO[18]。在羊场湾160205工作面切眼上、中、下3 个位置采取了3 个煤样。采样过程按照GB/T 482—2008 煤层煤样采取方法进行。球磨机运行频率为20 Hz，煤样罐去除煤样和破碎求后体积约为300 mL，煤样质量200 g、运行时间4 min，每隔30 s 分析1 次气样，破碎气氛分别为99.999%的氮气和空气。不同气氛下破碎产生的CO气体如图2，C 为CO 体积分数，t 为时间。

图2 不同气氛下破碎产生的CO 气体Fig.2 CO gas produced by crushing under different atmospheres

由图2 可知，氮气气氛下破碎生成的CO 体积分数随破碎时间的延长而增加，与破碎时间具有线性关系。在空气气氛下煤破碎过程中产生的CO 体积分数随破碎时间的增加而增加，且明显地分为2个阶段，均大于氮气气氛下破碎产生的CO 体积分数。破碎时间在120 s 之前CO 体积分数缓慢增加，在之后CO 体积分数的增加速度加快，这是破碎机长时间破碎作用导致煤样产生了温升，加速了煤体氧化进程出现的结果。

CO 的生成速率为:

式中：R（CO）为CO 的生成速率，10-6mol/（kg·s）；V 为破碎装置气体体积，L；m 为煤的质量，kg；Vm为气体的摩尔体积；t 为时间，s；k 为CO 体积分数与时间的拟合曲线的斜率。

由计算可知，煤破碎时温升后氧化和含氧基团因煤结构的机械激活而破断分解产生CO 的速率分别为0.025 4 与0.006 56。无论是在氮气氛围还是在空气氛围环境中，煤破碎过程中均检测到了CO 气体，并且随着破碎时间的延长产生的CO 气体量呈现上升趋势，空气气氛下破碎温升后氧化产生CO的速率是氮气气氛破碎产生CO 速率的3.87 倍。

4 煤氧复合反应产生CO 实验

煤氧复合反应产生CO 有煤的常温氧化和升温氧化2 种方式。为研究煤在升温和常温氧化条件下产生CO 的能力以及进一步确定CO 的来源，采用实验室程序升温实验和常温氧化实验进行分析和现场160205 工作面采空区温度和CO 体积分数测试相结合的方式。程序升温实验采用GC-4175（ZRJ－1）型煤自燃测定仪，验煤样90 g，粒度0.85～1.4 mm。将制备好的煤样装入式样罐，接好气路后置入仪器的炉膛内；实验气体为空气，其中氧气体积分数为20.96%，气体流量为80 mL/min。炉膛温升速率为3℃/min，升温范围为室温至220 ℃，每升温10 ℃采集1 次气样，达到预设温度后稳定运行2 min 后采集煤样罐出口气样，把煤样罐出气口接到气相色谱仪（GC-4085 型）进行气体成分和体积分数测定。程序升温实验O2与CO 体积分数随温度变化规律如图3。

图3 程序升温实验O2 与CO 体积分数随温度变化规律Fig.3 The variation of O2 and CO volume fraction with temperature in temperature programmed experiment

煤样在程序升温氧化过程中随着氧化温度的升高，其对氧气的消耗具有明显的阶段性：煤温从30℃升至70 ℃的过程中，氧气消耗量不大，煤样罐出口氧气体积分数从20.28%下降至19.84%。煤温从70 ℃升至150 ℃时，出口氧气体积分数近似呈直线从19.8%迅速降至4.1%。煤温超过150 ℃后，煤样罐出口氧气体积分数维持在3.5%左右，这是由于温度升高煤氧复合作用速率由氧气含量决定。但煤氧反应的气体产物变化特征却在这一阶段继续升高。由此可以推断，羊场湾160205 工作面煤样氧化过程中具有明显分步骤性，煤吸氧发生的化学反应是先生成含氧中间体，随着温度的升高，含氧中间体发生分解反应生成CO、CO2等气体产物。CO 气体在120℃前缓慢增长，之后呈指数式增长，高于180 ℃后，CO 体积分数增长幅度有所减缓，结合氧气体积分数变化，表明CO 增长幅度减缓是由于氧气含量不够导致。羊场湾煤矿煤样120 ℃是氧化产生CO 气体的关键温度。

常温氧化实验是将现场采集好的煤样在实验室内 破 碎 成 粒 径0 ～0.15 mm、0.15 ～0.6 mm、0.6 ～1.0 mm，分别取8.5 g 置于200 mL 锥形瓶内密封、静置在30 ℃恒温箱中。经不同氧化时间后抽取瓶内气体，分析气体组成及体积分数。常温氧化实验O2与CO 体积分数随氧化时间变化规律如图4。

图4 常温氧化实验O2 与CO 体积分数随氧化时间变化规律Fig.4 The variation of O2 and CO volume fraction with oxidation time in normal temperature oxidation experiment

由图4 可知，不同粒径的煤样在恒温密闭氧化最初的24 h 之内，氧气体积分数由20.96%迅速下降至16%～17%，表明羊场湾2 煤在30 ℃下具有较强耗氧能力；与此同时，产生的CO 气体呈现指数式上升，从0 上升至270×10-6～364×10-6。这种短期快速吸氧并释放大量气体产物的特性，应是采煤工作面正常生产过程产生大量CO 的原因之一。对比不同粒径煤样的恒温氧化实验，粒径越小，消耗氧气和氧化生成CO 的速率越快，表明小粒径下的煤样在常温下更容易氧化生成CO。

采空区内气体的引导和温度测量采用预埋束管和热电偶方式进行。束管采样点与热电偶的温度采样点一致，便于两者分析与对比。应用束管监测系统取样后使用气相色谱仪分析采空区气体成分；使用DY-3103 数字式万能表，测试采空区不同位置的气体温度。布置10 个测点：机巷位置布置1#和2#2 个测点，测点间距12 m；机巷向工作面方向（煤层倾向）引出测线，布置3#、4#和5#3 个测点，3#和4#间距20 m，4#和5#测点间距40 m；风巷布置6#、7#和8#3 个测点，测点间距12 m，沿工作面推进方向（走向），分别对应机巷的3 个测点；风巷向工作面方向（煤层倾向）引出测线，布置9#和10#2 个测点，测点间距32 m。采空区温度分布等值线图如图5，采空区实测CO 体积分数分布结果如图6。

图5 采空区温度分布等值线图Fig.5 Contour diagram of temperature distribution in goaf

图6 采空区实测CO 体积分数分布结果Fig.6 Measured CO volume fraction distribution results in goaf

由图5 可以看出，沿工作面走向方向，越往采空区深部，温度越低，但是这种降低不是平稳降低，期间存在温度起伏变化的情况。测点埋入采空区70～90 m 区间时，温度变化较为显著。大于90 m 后，温度平稳，表明采空区漏风供氧对煤的氧化作用削弱导致产热能力降低；或者是因为漏风风流与采空区垮落岩石之间的换热达到平衡，采空区呈现了原岩温度。沿工作面倾向方向，测点埋入采空区内深度约100 m 范围内时，温度存在变化，表现为进风侧温度略低，回风侧温度稍高。采空区温度均低于50℃，埋深40～50 m，倾向距离机巷60～100 m，该小范围有形成高温的征兆。

从图6 可以看出，高体积分数CO 主要集中在2个区域：①工作面倾向100～180 m、走向0～15 m 区域；②倾向120～180 m、走向30～100 m 区域。第1 个区域CO 体积分数较高的原因是顶煤因破碎作用以及在空气中氧化产生的，在漏风作用下向工作面上隅角运移出现的结果。但由于顶煤在顶板岩石的挤压作用下，漏风较少，体积分数较高，以扩散和漏风为动力进入工作面回风段巷道和采空区，进入巷道和采空区后，被风流稀释，体积分数进一步下降。这一区域高体积分数CO 产生的本质原因是羊场湾2#煤层在常温下极易迅速氧化产生CO 气体。第2 个区域是采空区遗煤氧化产生的结果，集中在采空区氧化带内，工作面下隅角附近是漏风进入采空区的位置，遗煤氧化产生的CO 因漏风稀释体积分数最低。在散热带，因漏风量较大，产生的CO 能够得到稀释，总体体积分数不高；在氧化带，漏风量适宜，CO 在漏风路线上产生的速率相对较高，体积分数较高；在窒息带，漏风量小，氧体积分数低，煤因缺氧而不能发生氧化，但氧化产生的CO 因遗煤的吸附，CO 体积分数未能保持氧化带内的高体积分数而出现了降低现象。

5 工作面CO 分布及来源

为准确反应160205 工作面CO 体积分数分布规律，分别测试检修班和采煤班不同时间段沿工作面倾向和走向方向的CO 体积分数。沿倾向布置4个测试位置，分别位于1#（距离机巷3.5 m）、2#（距离机巷99.75 m）、3#（距离机巷153.75 m）和4#（距离机巷174.45 m）。工作面走向方向长度为5.5 m，分别测量距离煤壁2 m、测点距离顶板0.4 m 的工作面中部位置以及距离煤壁5.5 m 的液压支架尾梁位置的CO 体积分数。工作面倾向CO 体积分数如图7。

图7 工作面倾向CO 体积分数Fig.7 CO volume fraction in inclination of working face

由图7 可知，1#测点、2#测点、3#测点满足线性关系，CO 体积分数随着测点到机巷的距离增加，在检修期间CO 来自煤的常温氧化，采煤期间高于检修期间的CO 则是由于采煤过程中煤机切割破煤作业以及破碎的新鲜煤样常温氧化速率更快的原因，这与球磨机煤的破碎实验产生CO 以及常温氧化最初的24 h 之内短期快速吸氧并释放大量气体产物的特性的结果一致。但是采煤前后增长幅度较小，通过斜率对比可知，距离煤壁2 m 的测点检修期间生成CO 气体占采煤期间生成CO 气体的78.48%；距离煤壁5.5 m 的测点检修期间生成CO 气体占采煤期间生成CO 气体的95.39%。由图7（a）与7 图（b）对比可知，1#测点、2#测点、3#测点距离煤壁5.5 m处的CO 体积分数是距离煤壁2 m 处的CO 体积分数的3～4 倍。这是由于160205 工作面使用采放比为1∶1.25 放顶煤开采，架后更多的煤常温氧化导致。

4#测点不满足线性关系，因为4#测点靠近回风隅角，CO 源于采空区遗煤氧化。根据拟合曲线可以计算出4#测点工作面煤体的低温氧化和采煤机切割过程中发生的高温氧化以及煤分子脱羰分解生成CO 的理论值，测量值与之作差后和测量值相比可以求出采空区遗煤氧化产生的CO 占比。2 m 处测点在检修和采煤期间采空区遗煤氧化产生的CO 占比分别为66%和82.5%。5.5 m 处测点在检修和采煤期间采空区遗煤氧化产生的CO 占比分别为41.71%和72.89%。4#测点处的CO 主要源自采空区的遗煤氧化。

6 结 论

1）羊场湾2#煤未受采动影响区域的原始煤层中不含CO 气体。封孔后检出的CO 气体来源于钻孔施工破煤作业，测试过程中未见煤体向测试钻孔密闭气室补充CO 气体现象，证明了煤层中没有原生CO气体。

2）煤在氮气氛围和空气氛围环境中破碎均能生成CO 气体，并且随着破碎时间的延长产生的CO 气体量呈现上升趋势。

3）煤的升温氧化和常温氧化均可以生成CO。羊场湾煤矿煤样在120 ℃后氧化产生CO 气体呈指数式增长，120 ℃是氧化产生CO 气体的关键温度。不同粒径的煤样在恒温密闭氧化最初的24 h 出现速吸氧并释放大量气体产物的特性，应是采煤工作面正常生产过程产生大量CO 的原因之一。小粒径下的煤样在常温下更容易氧化生成CO。

4）采空区的温度低于50 ℃，最高温度出现在埋深40～50 m，倾向距离机巷60～100 m 的范围。高体积分数CO 主要集中在2 个区域：①工作面倾向100～180 m、走向0～15 m 区域；②倾向120～180 m、走向30～100 m 区域。

5）距离煤壁2 m 的1#测点、2#测点、3#测点CO气体主要来自于煤壁的常温氧化；距离煤壁5.5 m 1#测点、2#测点、3#测点CO 气体主要来自架后煤的常温氧化，这是由于160205 工作面使用采放比为1:1.25 放顶煤开采，架后有更多的遗煤；4#测点处的CO 主要源自采空区的遗煤氧化。