唐家会矿煤自燃热反应动力学研究

文 虎，刘 春，赵庆伟，王振平，陆彦博，代爱萍，张 铎

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.鄂尔多斯市华兴能源有限责任公司 唐家会煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 010321；3.西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054）

我国煤自燃灾害造成了严重的经济损失和人员伤亡等问题[1-2]，开采煤层中有50%以上矿井有自燃发火危险[3]，矿井火灾中有90%以上是煤自燃造成的[4]。因此，探究煤自燃发生规律，将为矿井火灾防治提供理论指导和科学依据。

为能更好地抑制煤自燃灾害，国内外学者进行了大量研究。肖旸等[3]通过热重实验，划分出7 个特征温度，并利用15 t 煤自然发火实验台对自燃过程模拟，建立了指标气体与特征温度的关系；张嬿妮等[5]将热重实验和X 射线衍射结合，采用非等温动态热重法分析，得到煤氧复合过程可用特征温度进行表征；张斌等[6]对褐煤进行热重实验，通过分析热重曲线，将煤自燃整个过程划分为6 个阶段；朱红青等[7]设计完成了3 组热重分析实验，采用特征温度和等转化率法分析得到氧化程度和燃烧时氧气体积分数越高，煤燃烧速率越快；文虎等[8]通过热重实验研究了3 种不同煤阶的煤样在不同氧气浓度条件下的自燃特性，发现煤阶越高，表观活化能越高；Kuang等[9]采用Coats-Redfern 法计算出动力学参数，分析了低氧气氛下煤粉的燃烧特性和动力学特性，得出在低氧条件下煤粉具有较高的燃尽温度；邓军等[10]利用热重实验分析了TG、DSC 曲线的变化规律，采用积分法计算出活化能的变化规律，得到增重阶段至燃烧阶段煤的活化能变化不大；杨妮等[11]对褐煤进行燃烧特性实验，采用积分法确定了不同升温速率下煤样的动力学参数，得出升温速率越大，煤样的TG 和DTG 曲线向低温区偏移；Wu 等[12]在不同升温速率下，采用热重/质谱法对过水烟煤进行分析，将其热分解过程分为3 个阶段，采用Flynn-Wall-Ozawa 方法获得了可靠的动力学参数；Li 等[13]对水煤和原煤进行了热重实验，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法分析出浸水煤的自热自燃所需能量明显低于原煤；王同友等[14]利用热重-差热技术，分析了煤样在不同升温速率下的特征温度与热量特征，得到各特征温度随升温速率的增大而增大。

上述研究大多数只考虑氧气体积分数对煤活化能的影响或者只考虑升温速率对煤活化能的影响，而没有综合考虑氧气体积分数和升温速率对煤自燃热反应动力学的影响。为此，针对唐家会矿的特点，采用热重实验，分析了不同升温速率和氧气体积分数下长焰煤样的热反应动力学特征，划分了8 个特征温度点与5 个燃烧阶段，采用Coats-Redfern 法对煤样燃烧阶段进行热动力学分析。

1 实验煤样及条件

目前唐家会矿主采煤层6 号为特厚煤层，煤型为吸氧性强、挥发分高的长焰煤，且自燃倾向为易自燃。受煤层厚度和采煤技术的影响，采空区浮煤较多，煤自燃危险性高。

从唐家会矿选取块状煤样密封保存好运送至实验室，除去表面氧化层，研磨筛选粒径为0.09～0.106 mm 的煤粉样品。煤样的工业分析见表1。

表1 煤样的工业分析Table 1 Industrial analysis of coal samples %

实验仪器使用STA449F3 型同步热分析仪，采用热重分析得到煤样升温过程中质量随温度变化的热重曲线。实验煤样质量10 mg，使用控温软件设定起始温度为30 ℃，然后逐步升温至800 ℃，气体总流量为100 mL/min，实验气体的氧气体积分数分别设定为6%、9%、12%、15%、18%、21%，升温速率分别设定为2、5、10 ℃/min。

2 实验结果与讨论

2.1 煤样的特征温度点分析

TG 为质量分数，对TG 曲线求一阶导数得到失重速率DTG 曲线。不同氧气体积分数下煤样的TGDTG 曲线如图1，不同升温速率下煤样的TG-DTG曲线如图2。

图1 不同氧气体积分数下煤样的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of coal samples under different oxygen volume fractions

图2 不同升温速率下煤样的TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of coal samples at different heating rates

从图1、图2 可以看出，不同氧气体积分数和升温速率下，曲线的变化趋势一致，这说明不同氧气体积分数和升温速率下煤样自燃具有相似的总反应历程。选用升温速率10 ℃/min，氧气体积分数15%为例，对煤燃烧过程的特征温度点进行分析，煤样在氧气体积分数15%条件下特征温度点如图3。

图3 煤样在氧气体积分数15%条件下特征温度点Fig.3 Characteristic temperature points of coal samples at oxygen volume fraction of 15%

在氧化燃烧过程中，根据其变化特征具体可在TG-DTG 曲线上选出8 个特征温度点[15-16]，分别是:①高位吸附温度点T1=42.31 ℃，此时物理吸附处于主导地位，化学吸附处于次要地位；②临界温度点T2=69.73 ℃，该点是DTG 曲线上第1 个失重速率最大的点；③干裂温度点T3=124.52 ℃，TG 曲线上第1个最低点；④增速温度点T4=234.65 ℃，DTG 曲线最高点，此刻煤样质量增加最快；⑤受热分解温度T5=292.71 ℃，此时气体产生速率与煤氧复合速率达到了动态平衡；⑥着火温度点T6=367.22 ℃，煤样开始燃烧，同时放出大量热量；⑦最大热失重速率温度点T7=502.44 ℃，DTG 曲线最低点；⑧燃尽温度点T8=609.73 ℃），此刻煤样质量基本不在变化。根据上述特征温度点将煤自燃过程分为5 个阶段[17]，分别为：水分蒸发及吸附阶段Ⅰ（0～T1）、吸氧增重阶段Ⅱ（T2～T5）、受热分解阶段Ⅲ（T5～T6）、燃烧阶段Ⅳ（T6～T8）和燃尽阶段Ⅴ（＞T8）。

不同氧气体积分数和升温速率下煤特征点温度变化如图4。

图4 不同氧气体积分数和升温速率下煤特征点温度变化Fig.4 Temperature change of coal characteristic point under different oxygen volume fractions and heating rates

结合图1 和图4（a）可以看出，当升温速率为10℃/min 时，煤样的特征温度随着氧气体积分数的增加而降低；在煤失重速率相同的情况下，氧气体积分数越高，TG-DTG 曲线向左偏移，即向低温方向偏移，对应的温度也越低。产生这种现象的原因可能是氧气体积分数增加导致煤样氧化反应速率加快，缩短了氧化反应历程，热重曲线向左移动[8]。

从图2 和图4（b）可以看出，当氧气体积分数为12 ℃/min 时，煤样的特征温度和失重速率随着升温速率的增加而增加，对应的温度也越高，TG-DTG 曲线向高温区域偏移。产生这种现象的原因可能是随着升温速率的增大，煤温快速上升，而环境中的氧气有限，导致煤样氧化反应速率减缓，热重曲线向右移动。升温速率越小，煤氧接触的时间变会越长，其氧化反应完成的时间就越短，所以对应的特征温度点也相应的向低温区域移动。

由图4 可知，氧气体积分数和升温速率对特征温度的影响情况一致，均是对燃尽温度的影响最大，其次是最大热失重速率温度，最后是着火点温度。产生这种现象的原因是在着火点温度之前，主要发生的是吸氧脱附和受热分解反应，这些反应耗氧量低强度小，受环境影响较小，主要是煤样自身因素影响，因此改变氧气体积分数和升温速率对该阶段的影响不大[18]。

2.2 氧化反应动力学分析

煤氧反应是典型的气固反应，根据热分析动力学[19]，其反应的分解速率可表示为：

式中：α 为转化率；t 为时间，min；T 为温度，K；k（T）为反应速率常数；f（α）为反应煤反应机理的函数模型；A 为指前因子，min-1；E 为表观活化能，kJ/mol；R 为摩尔气体常量，取8.314×10-3kJ/（mol·K）。

转化率α 是煤氧化过程中重量损失的标准形式[13]，可以表示为：

式中：m0为初始质量，kg；mt为温度T 时样品质量，kg；mf最终残渣质量，kg。

式（1）可变换为：

式中：β 为升温速率，β=dT/dt，K/s。

对式（3）等号两边进行积分，可得：

式中：G（α）为反应机理函数。

在加热条件下，煤氧化反应过程中存在多种反应机制，氧气体积分数和升温速率的变化会使反应机制随之变化，通过分析不同氧气体积分数和升温速率下的煤氧化反应的动力学，得到其化学反应的变化特性。

表观活化能可以反映煤燃烧的难易程度，煤的表观活化能越高，其自然燃烧的可能性就越小[20]。通过实验可以得到不同氧气体积分数和升温速率下的表观活化能，进而划分出煤样的自燃倾向性。因为在燃烧阶段Ⅳ（T6～T8）煤氧反应最激烈，所以对煤样燃烧阶段（T6～T8）进行分析，选用Coats-Redfern 积分法对煤氧化反应动力学进行分析[21]，如式（3）：

以1 000/T 为横坐标，ln［G（α）/T2］为纵坐标作拟合直线，由直线的斜率和截距求出活化能E 和指前因子A。常用的14 种气固反应机理函数见表2[22]。

表2 常用的14 种气固反应机理函数Table 2 The 14 commonly used gas-solid reaction mechanism functions

在众多的机理函数G（α）式中，选择最佳的机理函数能更好体现化学反应的真实行为，则需要拟合直线的相关系数R2更接近1，且积分法计算的E 和lnA 值应该相近。

在同升温速率10 ℃/min 下，以氧气体积分数12%和15%为例，进行动力学分析。燃烧阶段14 种线性拟合曲线如图5，燃烧阶段不同机理函数的求解见表3。

表3 燃烧阶段不同机理函数的求解Table 3 Solving different mechanism functions in combustion stage

图5 燃烧阶段14 种线性拟合曲线Fig.5 The 14 linear fitting curves of combustion stage

由图5 可以看出，在氧气体积分数为12%和15%时，14 种不同反应机理函数图像都呈负增长趋势。相同升温速率，不同氧气体积分数条件下，8 号Avrami-Erofeev 方程相关系数R2均最佳且活化能E和lnA 较为相近，因此，将其作为模型函数求得的活化能最合适。

以8 号机理函数G（α）＝［－ln（1－α）］3/2作为模型函数，在同一氧气体积分数（5%）下，不同升温速率下煤样的动力学分析如图6。由拟合直线的斜率可以计算出煤样在不同升温速率下的表观活化能，其变化规律如图7。

图6 不同升温速率下煤样的动力学分析Fig.6 Kinetic analysis of coal samples at different heating rates

图7 不同升温速率下煤样表观活化能的变化规律Fig.7 Variation of apparent activation energy of coal samples at different heating rates

由图6 可以看出，给定氧气体积分数为21%，当升温速率为2 ℃/min 时，煤样的表观活化能为150.27 kJ/mol 最大；当升温速率为10 ℃/min 时，表观活化能最小，为106.86 kJ/mol。

由图7 可以看出，对煤样表观活化能拟合后相关函数R2大于0.97，拟合效果较好，基本符合对数函数E=-26.61ln 的变化规律（xi）＋170.54（xi为实验中的升温速率），即活化能随着升温速率的增大而呈对数型减小。产生这种现象的原因可能是升温速率越大，整个反应过程越容易进行，所以表观活化能减小。

升温速率为10 ℃/min 时，不同氧气体积分数下煤样的动力学分析如图8。由拟合直线的斜率计算出煤样在不同氧气体积分数下的表观活化能，得出表观活化能的变化规律，不同氧气体积分数下煤样表观活化能的变化规律如图9。

图8 不同氧气体积分数下煤样的动力学分析Fig.8 Dynamic analysis of coal samples under different oxygen volume fractions

图9 不同氧气体积分数下煤样表观活化能的变化规律Fig.9 Variation of apparent activation energy of coal samples under different oxygen volume fractions

由图8 可以看出，给定升温速率10 ℃/min，当氧气体积分数为6%时，煤样的表观活化能为106.82 kJ/mol 最小；当氧气体积分数为21%时，表观活化能为135.26 kJ/mol 最大。

由图9 可以看出，对煤样的表观活化能拟合后R2大于0.97，拟合效果较好，得出其基本符合对数函数E=23.80ln（x）+66.49 的变化规律，即活化能随着氧气体积分数的增大而呈对数型递增。

3 结 语

1）TG-DTG 曲线分析得到唐家会长焰煤自燃过程分为水分蒸发及吸附阶段Ⅰ（27.83～42.31 ℃）、吸氧增重阶段Ⅱ（42.31～292.71 ℃）、受热分解阶段Ⅲ（292.71～367.22 ℃）、燃烧阶段Ⅳ（367.22～609.73 ℃）和Ⅴ燃尽阶段（＞609.73 ℃）5 个阶段。

2）随着升温速率的增大各特征温度升高，使得TG-DTG 曲线向高温区域偏移；随着氧气体积分数的增大各特征温度减小，使得TG-DTG 曲线向低温区域偏移。

3）采用Coats-Redfern 积分法对煤样燃烧阶段（T6～T8）进行分析。在同一氧气体积分数5%下，升温速率从2 ℃/min 增加到10 ℃/min，煤样的表观活化能随着升温速率的增大而减小，活化能基本符合对数函数的变化规律；在同一升温速率10 ℃/min 下，氧气体积分数从6%增加到21%，煤样的表观活化能随着氧气体积分数的增大而增大，活化能基本符合对数函数的变化规律。由此可知升温速率和氧气体积分数对活化能的影响不同，为了能更有效地抑制唐家会矿煤自燃灾害，不能只减小升温速率或者只增大氧气体积分数，要将两者综合考虑。