城市大气颗粒物中重金属污染研究进展

梅键民，杨 俊，赵远昭，闻昌成，布 多

(西藏大学 理学院，西藏 拉萨 850000)

1 引言

随着城市经济的快速增长和能源的大量消耗，工业及交通运输过程中产生的颗粒物污染物，已成为环境问题。颗粒物具有较大的比表面积，能携带各种细菌、病毒，还能吸附大量重金属如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直径分级的颗粒物中。当空气中的颗粒物重金属通过大气传输、雨雪等方式沉积下来，在植物叶片上累积，进入土壤或河流冲刷，最终经口鼻进入到人的呼吸道，极易在人体内肺泡中沉积，影响呼吸系统，随血液循环影响器官功能，且会破坏自然的物理化学和生态平衡[1]。因此，为了保证空气质量符合健康标准，众多学者对大气颗粒物重金属颗粒污染展开了研究，本文重点探讨重金属在大气中的分布特征、来源及模型解析，综合分析大气颗粒物的重金属赋存形态、污染现状。

2 城市大气颗粒物中重金属污染现状与危害

2.1 城市大气颗粒物重金属污染现状

近年来，城市的能源结构与产业急剧变化，我国对大气颗粒物重金属污染研究尚待系统的分析，重金属虽在大气颗粒物污染占比甚少，但其展现出来的污染特性令人忧虑。国内关于大气颗粒物主要针对金属Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mg、Ti、V、Mn、Ba 元素进行研究，本文主要对重金属Ni、Cu、Pb、Cr、Cd、Mn进行分析，发现国内大部分城市的ρ(Cr)平均值为22.86 ng/m3，高于GB 3095—2012、WHO《欧洲空气质量指南》参考限值0.19 ng/m3和1.92 ng/m3，在其中国外和发布时间为2004年欧盟《空气质量标准》相比较，孟加拉国Dhaka城市ρ(Cr)远超欧盟《空气质量标准》的7.9倍之多[2～7]。本文对比了发展中国家和发达国家城市大气重金属质量浓度，这些数据对国内外部分城市的大气颗粒物中重金属含量进行表征，国内大气重金属含量是低于国标甚至达到发达国家环境空气标准值的，表明随着中国对空气质量标准严格制定下，城市空气质量逐渐发展向好。

2.2 重金属污染的危害

大气重金属污染为人类活动或自然过程产生，通过吸附在气体介质悬浮分散粒子所组成气溶胶。其特征由自然过程的富集，迁移转换有对生物圈造成影响。部分重金属可在人体和动植物体中累积进入土壤成为络合物，受水体pH值、温度、氧化还原性物质、有机物等的因素影响，化合物相互转换。大气污染物综合排放标准GB 16297-1996和新污染源大气污染物排放限制中，污染物针对潜在危害大、在环境中危害频率高的金属及其化合物，对这类污染物进行优先监测。早期重金属污染基数大(含量高)、毒性强，毒性多表现为急性毒性，且资料易获取。但随着生产方式结构调整，以痕量元素的累积难以降解，在环境中有一定残留水平，出现频率较高，产生生物累积效应，具有致癌、致畸、致突变“三致”性质、毒性较大。

金属元素部分是对人体器官不可或缺的常量元素和微量元素，或对健康有损，如汞、镉、铬等。入侵身体后使某些活性酶失活并产生不同程度的中毒症状，其毒性强度与金属元素种类、理化性质、价态存在形式有关。在刘爱明对大气重金属对生物造成制毒效应研究中镉(Cd)铜(Cu)铅(Pb)损伤人的肺、肾、肝、神经系统等，造成肺癌、尿毒症、畸形等毒性表现症状[8]。

3 大气颗粒物中重金属污染特征研究

3.1 颗粒物重金属的来源

重金属遍布整个大气圈、水圈、岩石圈中，按其形态及来源形式进行迁移变换，并对动植物造成毒性效应[9]。颗粒物重金属分为自然源：火山活动，风沙、海盐、森林火灾，迁移中的反应和沉降是参与光化学反应，生成金属硫酸盐或硝酸盐，降雨冲刷，进入土壤[10]。Fernández等[11]研究中，主要由燃烧排放的镍合金还是与人为来源相关，Ni和V在和有机物或硫化物金属发生化学反应的产物对工业化过程工厂活动中使用的燃料的不完全燃烧有一定相关性，此外还有Pb、Cu和Cd这些金属与交通燃烧尾气排放相关联。

大气颗粒物作为大气重金属的支撑介质，它的形成转化取决于大气颗粒物污染物的特征。其物理性质包含固相液相微粒以稳定的结构形成一个均匀分布的体系。按其形态分为：一次污染物和二次污染物。大气污染物按其形成过程可分为一次污染物和二次污染物。一次污染物是指直接从污染源排放的污染物，如一氧化碳、二氧化碳等。二次污染物(SO3、NO2、醛等)由污染源产生一次污染物(例如SO2、NO等)与大气中已有的组分或几种一次污染物之间经过一系列化学或光化学反应生成与一次污染物性质完全不同的新的污染物，通常具有更强化学反应。与一次污染物相比较,二次污染物毒性往往更强。目前已受到人们普遍重视的大气污染物及其人为来源如表1所示，其中大气颗粒物重金属可通过一次污染物煤灰、粉尘、重金属微粒来源进行转换[12,13]。

3.2 大气颗粒物的粒径与重金属分布的关系

研究显示，重金属元素在大气颗粒物的分布与粒径大小有着关系，更易在粒径小的介质上富集。国内外常用元素组成，浓度含量及富集元素系数来间接表征污染状况、重金属元素(Ti、Mg、Pb等)不同粒径分布下的金属元素富集系数、平均浓度关系，这样更容易地将元素分成富集因子相似、相关性较高的基团。不同来源的颗粒物对超细颗粒物的产生有一定贡献，超细颗粒物在数量上占主导地位，而细颗粒物在质量上占主导地位[14]。因此相对于粗颗粒物重金属在细分颗粒物中占很大比例浓度。根据Wichamann等[15]颗粒数浓度以超细组分为主，而颗粒质量以颗粒细组分为主。颗粒数和颗粒质量的日变化规律的差异，以及两种颗粒特征在小时尺度上的低相关性。杨仪方等[16]对北京交通环境PM10中金属元素的平均质量分数与粒径研究发现ρ(Pb)、ρ(Cu)、ρ(Mn)在5.8 μm到9 μm收集颗粒物粒径下随着粒径减小这些重金属平均质量分数反而增大，ρ(Fe)、ρ(Ca)随着粒径增大而减小。因此细颗粒组分的大气颗粒物是更易让重金属元素富集，占总质量比值大。

表1 常见的大气污染物组分及人为来源

3.3 重金属形态分布

根据重金属的来源，Pb和Br的形态分布则表明它们是由人类活动引起的，具体城市代谢气溶胶产物为人为源，汽车尾气、各类发电站及家庭取暖用的燃料燃烧，化工厂排出的气溶胶、垃圾焚烧等，因此形成了多种污染源通过大气传输干湿沉降或进入土壤变成可交换态、弱酸溶解态、铁锰氧化物结合态(可还原态)、有机结合态、残渣态5种形态。轮胎和刹车的磨损会导致街道灰尘中的锌和铜负载[17～19]。根据Anju D.K Banerjee等[20]对印度德里Wazirpur工业区、Karnal Bypass、Nangli Puna三个采样区域分析空气中灰尘重金属(Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn)的浓度以及Pb和Cr来源形态是土壤颗粒灰尘携带金属元素而不是局部工业区域产生，研究期间的含Pb汽油淘汰在市场中，但Pb在大气环境中滞留时间较长，经降雨形态可由可氧化态转化为可溶态与可交换态。

在生产过程中煤不完全燃烧，让重金属与呈现气体的悬浮颗粒吸附混合成气溶胶，由地面扬尘，被污染过土壤颗粒等携带重金属在大气中悬浮，由经大气环流进入生物圈，并带来生物效应[21,22]。这与谢华林等[23]在大气颗粒物中发现重金属元素有生物效应类似。然而在大气颗粒物重金属元素的存在化学形态分为：F1(可溶态与可交换态)、F2(碳酸盐结合态、可还原态与可氧化态)、F3(有机质、氧化物与硫化物结合态)、F4(残渣态)[11]。此外，一些重金属的含量，如镍的含量及硫化物，有机物结合的馏分和镉的遗留，超过WHO世卫组织和欧洲标准的限值。现大气颗粒物金属的化学分布的组分与1993年观测到的组分分布有异曲同工之妙，但含量百分比不同。因此相近的组分分布可以映射出相同的源组成。多元统计分析表面在19世纪80年代末，塞维利亚的源组成相似[24]

表2 城市重金属分布的化学形态

3.4 大气颗粒物中重金属随时间和空间的分布变化

研究表明重金属含量富集在空气中是呈现时空分布，主要分为以下两个方面。

以时间分布的重金属分布，林海鹏等[30]研究中存在金属随时间分布有较大差异，对兰州某城区冬夏季大气颗粒物TSP、PM10、PM2.5上重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Ni浓度进行整理，发现整体特点是冬季高于夏季，而且研究区显著高于对照区。胡子梅[31]等对上海市PM2.5重金属进行监测。主要为Cd、Cr、Cu、Pb、Zn这5种重金属含量分布研究，在该研究中Cd含量夏季>春季>秋季，Cr含量春季>秋季>夏季，Cu、Pb、Zn元素含量随时间分布与Cr分布一致。陈培飞等[32]研究天津大气环境颗粒物对时间按季节排列As、Cu、Ni、Hg浓度含量秋季>冬季>春季，这可能与季节性风向以及局部污染物的扩散有关。而Cd、Cr、Pb、Zn浓度冬季>秋季>春季，造成的原因静稳天气较多，不利污染物扩散也有可能是冬季燃煤等燃料采暖燃烧导致。大气颗粒物重金属不仅与时间跨度相关，还与时间跨度期间人们的生产方式、民俗节日，产业结构调整息息相关。

以空间分布的重金属分布，大气颗粒物重金属分布的研究，可将城市进行划分区域还有规划功能分区成多个功能区域[33]，大致对贵阳城区4个功能区重金属的富集情况进行讨论，结果发现交通干线>商业区>居民区>风景区[34]。

然而对我国行政区域划分来说，北方城市和南方城市取暖方式不同，存在大气颗粒物的差异，南方主要城市的ρ(Mn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)、ρ(As)较北方城市高，而ρ(Cr)、ρ(Ni)北方高于南方城市。且国内大部分城市部分重金属是要高于环境空气质量标准GB3095-2012和WHO空气质量参考的标准[35]。

4 大气重金属污染监测方法与源解析模型

4.1 颗粒物重金属监测

随着我国空气环境标准《大气污染防治计划》评估报告对新颁布的《大气十条》更能准确来评估、衡量重金属污染现状以及治理方案。因此对大气颗粒重金属的监测的手段愈发完整。

目前，只要适用于无机元素的测定方普遍适用于大气颗粒物的分析，其主要分析方法分为：常用的电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、中子活化法(INAA)、电子微探针、质子X射线荧光法(PIXE)、X射线荧光光谱法(XRF)、原子吸收分光光度法(AAS)等。监测人员习惯于AAS和ICP-OES进行采的分析样对元素含量测量，但对于低浓度样品存在前处理进样复杂，且易污染样品，分析进度慢尤其是单针对于大气颗粒物重金属衡量分析特点，原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体光谱法无法满足测量，因此电感耦合等离子体质谱法应运而生，同时具备测量元素含量及同位素的测量[36]。另外在Espinosa A J F等对西班牙塞维利亚12个地区气溶胶中对11种元素Ca、Mg、Ti、V、Fe、Mn等的金属元素进行分析，发现采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)比以前常使用的石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)测量的标准瓶中金属要有更高精确度和准确度。原因是使用的玻璃纤维过滤器会给实验带来本底值，造成误差。且从化学形态及金属含量分析，得出这些本底来自工业交通运输，人类活动[37]。

4.2 源解析模型

源解析技术的运用是污染源排查对大气颗粒物重金属的基本工况和排放因子进行整理，并对其做出定性和量化的结果，总结个排放源对总量的贡献率。作为战略性决策依据，是确定重金属来源影响大气的标准。包括源清单、扩散模型和受体模型[38]。

Zhang等[39]收集了2009年4月到2010年1月份北京城镇10个月的样品，使用了化学质量平衡(CMB)、正矩阵因子等方法分析了北京季节气溶胶中颗粒物来源，并对北京PM2.5的来源量化对总颗粒物的贡献。这些研究发现，在不断更迭的受体模型，CMB和PMF等逐渐成为研究识别，量化大气颗粒物污染来源的高效精确常用的模型。

表3 源解析模型特点及优缺点

5 研究展望

大气颗粒物重金属污染基础理论经过众多研究学者多年的努力分析，逐渐形成了一套完整的体系，主要针对重金属的形貌特征、来源解析及生物效应。并建立相关环境治理标准，环境监测技术和完备重大性的环境法规法案决策有突破性发展。结合国内外大气颗粒物重金属研究，需要进一步在科学问题上进行多维度深入思考。因此，笔者尝试从以下几个方面进行讨论：

(1)大气颗粒物重金属污染物和污染因素进入环境后，随着空气流动而被稀释扩散。进入其他圈层，那么对于重金属存在赋存形态是怎样的变化机制。

(2)大气颗粒物重金属对纳米级吸附尤其是对于不同价态金属元素黏附产生的化学效应特征有待研究。

(3)研究人类生产排放过程影响颗粒重金属流向的因素，对制定减少这些颗粒重金属源头向环境排放的有效策略是十分有必要的。