基于氧化石墨烯/纳米银的导电水凝胶制备及其性能

祝毕志，林 红，陈宇岳，张德锁

(苏州大学，a.纺织与服装工程学院；b.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215123)

柔性可穿戴电子设备在21世纪获得了极大的推广，成为近年来的研究热点[1]；作为其核心内容的柔性传感器，已经在各个领域都发挥出巨大的作用。用于柔性传感器制备的柔性导体层出不穷，传感机理也各有千秋[2]，常见的导体材料包括石墨烯[3]、碳纳米管[4]、金属纳米线[5]等,其中石墨烯因其优异的导电性和极佳的韧性而受到极大的关注。纳米银作为金属材料，不仅仅具有优异的抗菌性[6]，同时也具有优异的导电性[7]。将石墨烯与纳米银有机结合，形成复合材料，有望进一步提升其导电性。

目前用作柔性传感器柔性基底材料种类主要有导电织物[8]、导电水凝胶[9]，以及一些导电高分子膜材料[10]。本文利用端氨基超支化聚合物[11]改性氧化石墨烯(GO),使纳米银均匀地附着在氧化石墨烯的表面，以获得良好导电性能的氧化石墨烯/纳米银(GO/AgNPs)复合材料。再利用聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)制备柔性PVA/SA双交联水凝胶，以此作为基底材料，GO/AgNPs复合材料为导电介质，制备了具有双交联结构的导电水凝胶，以探究其在应力应变传感器应用方面的可能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

GO(实验室自制)；端氨基超支化聚合物(HBP-NH2, 实验室自制)；硝酸银(国药试剂，分析纯)；环氧氯丙烷(江苏强盛，分析纯)；PVA(1750型，国药试剂，分析纯)；海藻酸钠(Sigma-Aldrich公司，分析纯)；氯化钙(上海麦克林，分析纯),去离子水。

1.2 实验方法

将纳米银和GO结合在一起可以在一定程度上提高他们在导电方面上的性能优势。纳米银颗粒的存在可以有效跨越氧化石墨烯平面内的缺陷和搭接起相邻的石墨烯片层，还可以有效阻止GO片层的堆叠，能够大幅提高其导电性能。

纳米银粒子的生成方法各种各样，其中通过模板法生成的可以对纳米银的粒径大小进行有效的控制。HBP-NH2作为一种球形大分子结构的高聚物，非常适合作为纳米银的生成模板。因其含有的氮、氧原子的官能团能够有效的与银离子紧密结合，并将其还原成银单质，其大分子的球形结构能够有效限制银的晶型生长方向，控制纳米银的粒径大小。但HBP-NH2作为超支化聚合物，其大分子基团极易与GO分散液[12]形成絮状结构，导致反应失败，因此需要对氧化石墨烯进行改性，使其与HBP-NH2接枝，但不与HBP-NH2过度反应。

1.2.1 GO/纳米银的制备

取2.0 mg/mL的GO分散液100 mL，采用质量分数1%的氢氧化钠溶液调节其pH值，将初始的pH为3.5调节到9.5。随后向GO分散液中加入3.5 mL的环氧氯丙烷并置于60 ℃加热搅拌 3 h，然后将产物用去离子水洗涤离心3次备用；将上述得到的产物分散在150 mL碳酸盐缓冲溶液中，并加入1.0 g端氨基超支化聚合物，60 ℃加热搅拌3 h，然后将产物离心洗涤3次，分散于100 mL的去离子水中，即得到改性的GO分散液[13]。

取改性的GO分散液20 mL，加入0.4 mL 0.1 mol/L 的硝酸银溶液，混合均匀后，置于电炉加热3 min，待溶液有微微沸腾后取下，即可得到GO/AgNPs分散液。

1.2.2 双交联水凝胶的制备

分别取5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 g PVA固体溶解于50 mL的去离子水中，于90 ℃温度下搅拌溶解，待完全溶解后取出，倒入聚四氟乙烯模具中，并置于温度为-26 ℃冰箱中冷冻24 h，室温溶解后即可得PVA水凝胶。

配置PVA与SA质量比例分别为28∶1，14∶1，28∶3，7∶1的PVA/SA溶液,倒入聚四氟乙烯模具中，置于-26 ℃冰箱中冷冻24 h，取出后浸泡于质量分数2 %的氯化钙溶液中1 h，即可得到PVA/SA双交联水凝胶。

1.2.3 GO/AgNPs双交联导电水凝胶的制备

配置比例为7∶1的PVA/SA固体粉末3.2 g，加入之前制备好的2.0 mg/mL GO/AgNPs分散液16.8 g中,于95 ℃搅拌溶解，待充分溶解后，倒入聚四氟乙烯模具中，-26 ℃冷冻24 h，取出后浸泡于质量分数2%的氯化钙溶液中1 h，即可得到GO/AgNPs双交联导电水凝胶。

1.3 测试表征

1.3.1 形貌结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征。将制得的样品铺成薄膜烘干后用导电胶将其固定在电镜台上，喷金后放入仪器中，观察样品的形貌。

1.3.2 XRD测试

将用环氧氯丙烷改性的GO/AgNPs复合材料铺成薄膜烘干后平整的粘贴在样品台上，将样品台放入仪器中测试。测试参数：扫描步长0.04°，扫描范围 2θ=5～80°。

1.3.3 红外光谱测试

将制好的水凝胶切成薄片，置于烘箱完全烘干后，进行傅里叶红外光谱测试。

1.3.4 力学性能测试

采用INSTRON-5967万能材料试验机(美国IN-STRON公司)测试双交联水凝胶的拉伸强力、断裂伸长率及循环拉伸性能，夹持距离为30 mm，预加张力为0.1 cN，拉伸速度为20 mm/min，循环拉伸伸长率为30%，循环次数为10次，每个样品测试5次取平均值。

1.3.5 电-机械性能测试

使用VICTOR 4090台式数字电桥(深圳市驿生胜利科技有限公司)对导电水凝胶进行了电-机械性能的检测，利用夹子对水凝胶的两侧进行夹持，施加应力使水凝胶产生伸长变形，记录下变形时的电阻，测量5次取平均值。

双交联导电水凝胶相对电阻RΔ计算方法如式(1)中所示：

(1)

双交联导电水凝胶灵敏度GF计算方法如式(2)中所示：

(2)

式(1)、式(2)中：ΔR为施加应力后的电阻与初始电阻的差值，R0为初始电阻，ε为拉伸应变。

通过DMM7510-RACK 7位半触摸屏图形采样万用表(美国Keithley Instruments公司)测量应力传感薄膜的拉伸电阻。

2 结果与讨论

2.1 GO/AgNPs复合材料形貌表征

图1为所制备的GO以及GO/AgNPs的扫描电镜观察图。由图1可见，GO的表面非常光滑，在干燥过程中，GO的片层与片层之间形成堆叠，使GO看上去有部分的褶皱。这种褶皱以及GO的大片层使其具有极大的比表面积，能够为后期纳米银的附着提供更多的位点。右侧GO/AgNPs复合材料扫描电镜照片显示，纳米银的粒子能够很好地在GO的表面附着，分布均匀，且生成的纳米银颗粒很小。说明制备的纳米银和GO能够很好地复合在一起。

图1 GO以及GO/AgNPs的SEM照片

2.2 GO/AgNPs复合材料的XRD表征

图2中GO的X射线衍射，曲线在2θ为9.8°处为出现了GO的典型衍射峰，对应GO的001晶面。石墨在氧化过程中，随着—OH，—COOH以及C—O—C等含氧官能团的出现，令GO的间层更为疏松，同时由于产生了这些亲水基团，使GO能够更好地分散在水溶液中。由GO/AgNPs的X射线衍射光谱曲线可以发现，其在2θ为38.3°、44.4°、64.5°和77.4°出现了非常明显的衍射峰，分别对应于Ag的(111)(200)(220)(311)晶面，由此证明了单质银在GO上的生成。GO在10.4°处的峰完全消失，这可能是HBP—NH2改性GO的过程中高温作用或者HBP—NH2对含氧官能团的还原作用引起的，说明GO在此处被还原。且在2θ为22°处有新的特征峰生成，对应的(002)特征峰，不是GO的峰，表明端氨基超支化聚合物和环氧氯丙烷的引入，引入了一些新的官能团[14]。

图2 GO以及GO/AgNPs的X射线衍射光谱图

2.3 红外光谱表征

图3是PVA水凝胶和PVA/SA双交联水凝胶在烘干后测得的红外光谱图。由图3可知，PVA水凝胶在波数3 264 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，而PVA/SA复合水凝胶在波数3 249 cm-1处为—OH 的伸缩振动峰。可知，PVA/SA复合水凝胶的—OH较PVA水凝胶的—OH向低波数移动，这表明了PVA/SA复合水凝胶中有氢键的形成。

图3 PVA水凝胶和PVA/SA双交联水凝胶的红外光谱图

2.4 PVA/SA双交联水凝胶力学性能表征

本文首先探究了水凝胶的形成机理，发现PVA水凝胶可以通过简单的物理交联法制备，也叫冷冻解冻法。将PVA水溶液在低温和室温下进行冷冻-解冻，使材料内部形成结晶区作为物理交联点，最后通过氢键的作用可形成PVA水凝胶，其形成示意如图4所示。而海藻酸钠在二价金属离子的刺激下，就很容易发生离子交换反应，大分子链会相互交联形成凝胶。单一的PVA水凝胶和SA水凝胶的力学性能都较差，难以在一定拉伸情况继续保持比较好的力学性能。因此将二者结合，通过氢键作用形成双交联水凝胶，其力学性能将会显著上升。

图4 水凝胶形成示意

为了制备出力学性能更佳的水凝胶，本文首先对不同质量分数的纯PVA水凝胶的力学性能进行探讨，最后再探讨不同质量比PVA/SA水凝胶之间的力学性能差异，结果如图5所示。

图5 不同质量分数PVA水凝胶与不同质量配比的PVA/SA水凝胶的应力应变曲线

不同质量分数的PVA水凝胶的应力应变曲线，显示随着PVA质量分数的逐渐提高，纯PVA水凝胶的断裂应变逐渐下降，而拉伸模量却逐渐升高。在断裂应变减少一半的同时，水凝胶的拉伸模量同时也扩大了一倍，趋向于一个同比增大或减小的趋势。因此选择质量分数为14% PVA来制备不同质量配比的PVA/SA双交联水凝胶。其应力应变曲线显示随着SA的加入，该体系形成的水凝胶的断裂应变和拉伸模量都有显著的提升。且SA加入的量越大，水凝胶的断裂应变和拉伸模量的提升更为明显。但SA的含量不能过大，否则溶液黏稠，水凝胶前驱体溶液不再具有流动性，无法定型。当PVA/SA的比例达到7∶1时，此时水凝胶的力学性能提升达到最大，其中断裂应变提升一倍多，而拉伸模量足足提升17倍。这可能是水凝胶体系中，PVA与SA之间形成了氢键，大大提升了水凝胶的力学性能，且加入的SA越多，体系间形成的氢键的数量也越多。后续水凝胶的实验与测试均采用PVA/SA质量比为7∶1制备。

为了进一步探究负载GO/AgNPs后的水凝胶的力学性能变化，本文对负载前后的水凝胶力学性能做了比较，结果如图6所示。由图6可知，负载之后的导电水凝胶的拉伸模量和断裂应变有稍微的下降，但总体下降的幅度不大，仍然能够使水凝胶保持很高的拉伸模量和断裂应变。说明GO/AgNPs等固体粒子的引入虽然在一定程度上能够降低水凝胶内部结构的牢固程度，但是影响甚微，对其力学性能的影响不大。

图6 双交联水凝胶和导电水凝胶的应力应变曲线比较

2.5 电-机械性能表征

图7是双交联导电水凝胶的电机械性能。制备的双交联导电水凝胶因其独特的基底材料而具有极佳的断裂应变和拉伸模量。氧化石墨烯/纳米银复合材料的加入，赋予了优异的导电能力，可以应用于电阻式传感器。对其进行了20%～200%不同伸长率的电阻变化测试，实验结果如图7(a)图所示。随着伸长率的逐渐增大，该导电水凝胶的电阻也在相应地逐渐增大。随着外力的撤去，伸长率逐渐减少的过程中，电阻也在相应减少，几乎保持着与拉伸时差不多的电阻，水凝胶可以较快恢复到近乎原始的状态，表现出较优的应变检测性。在应变的过程中，如图7(b)所示，水凝胶的相对电阻变化呈线性增加，但水凝胶的灵敏度有一个逐渐缓慢上升的过程。由此可见该导电水凝胶是一种可以感应大形变又能快速回复形变的应力-应变传感器，或者说具有发展成应力-应变传感器的潜力。

图7 导电水凝胶电-机械性能

该双交联导电水凝胶具有良好的电阻应变敏感性，其电阻在循环拉伸过程以及恢复后还能保持稳定。对PVA/SA质量比为7∶1的含有导电复合材料质量分数为2 mg/mL的导电水凝胶进行一系列的应变电阻测试与分析，图8为双交联导电水凝胶在不同拉伸情况下的电阻变化图，结果发现，在拉伸形变为0～10%的循环拉伸过程中，该水凝胶的电阻基本呈现线性增长，能够保持较为稳定的传感性能，在拉伸形变为0～100%的循环拉伸过程中，在拉伸到100%形变的情况下，其电阻增长率可达到63%左右，且具有很稳定的循环往复性。这是由于凝胶被拉伸后，凝胶的横截面积减小，长度增加，其内部的导电物质更加分散，因此电阻值明显上升。在拉伸的过程中，凝胶的电阻变化相对平稳，且具有循环反复性，具有发展成应力应变传感器的潜力。

图8 双交联导电水凝胶不同拉伸情况下的电阻变化

3 结 论

本文利用端氨基超支化聚合物作为中间体，复合制备了氧化石墨烯纳米银复合材料；利用PVA和海藻酸钠，制备出力学性能较优的双交联水凝胶，并结合以上二种物质制备了双交联导电水凝胶。对该水凝胶进行了一系列测试，结果表明：制备的双交联水凝胶PVA与SA质量比为7∶1时力学性能较优异，且加入导电聚合物后该水凝胶具有应变传感性能，在一定条件下电阻随形变量发生相应的变化，可有望发展成应变传感器。