快凝Ni70Ag30 纳米颗粒中C15 单元的识别*

2022-09-14江明香田泽安2谢泉高廷红梁永超陈茜

物理学报 2022年17期

江明香田泽安2)† 谢泉高廷红梁永超陈茜

1) (贵州大学大数据与信息工程学院,先进光电材料与技术研究所,贵阳 550025)

2) (湖南大学信息科学与工程学院,长沙 410082)

模拟计算已经成为材料科学的重要手段,从模拟计算输出的原子坐标得到体系的结构特征是研究材料结构与性能相关性的前提.对于晶胞只含2—6 个原子的简单(BCC,HCP 和FCC)晶体,数值分析方法只需要确定每个原子的局域特征,拓扑结构相同的原子相互连接即构成晶体区域.但要确定含有几十上百个原子的晶胞,数值方法的计算量极大.数值分析与可视化相结合是解决此类问题的方法之一.本文采用分子动力学方法快凝得到Ni70Ag30 纳米颗粒,发现纳米颗粒含有FCC 晶体和大量结构复杂的拓扑密堆(TCP)结构.利用基于最大标准团簇的分析软件提供的多种可视分析功能,结合晶体学相关知识,采用拓扑构型分析思路,确定了纳米颗粒中的TCP 原子构成C15 相.本文使用的分析思路为将来开发复杂晶体结构数值识别软件提供了算法逻辑.

1 引言

材料的性能由其微观结构决定,结构复杂的晶体或非晶可能存在特殊物理和化学性质.研究发现金属化合物中析出的拓扑密堆(topologically closepacked,TCP)相[1,2],对机械性能有很大影响.非晶合金因具有高强度、高断裂韧性、高阻率和耐腐蚀性等性能也被各大领域广泛应用.实验上利用高分辨电子显微镜、X 射线单晶衍射等方法结合晶体的对称特征,确定了A15 相[3-6]、H相[7,8]、µ相[9,10]等1500 多种复杂晶体相的结构单元.然而,由于实验技术在探测材料内部结构细节上的限制,导致仍有大量实验样品的内部结构尚未确定;同样,非晶结构因缺乏平移和旋转对称性,用传统的衍射方法获取结构信息时会出现结构信息相互重叠,内部结构细节难以获取.计算模拟能够突破实验技术和成本的限制,是确定原子体系微观结构重要且有效的手段,但对于结构复杂的材料,其特征结构(最小重复)单元涉及数十乃至上百个原子,数值分析和三维可视化相结合是重要的技术手段.

在原子体系微观结构的数值分析中,确定每个原子的局域结构特征是分析中程和长程结构的基础.常用的局域结构分析方法有中心对称参数分析(centrosymmetry parameter,CSP)[11]、HA-Pair分析[12]、共有近邻分析(common neighbor analysis,CNA)[13]和Voronoi 方法[14-16]等,这些方法对简单和高度对称的晶体结构十分有效,但难以分析非晶和复杂晶体结构,如拓扑密堆(topologically closepacked,TCP)晶体.谢卓成[17]最近开发了一种表征TCP 晶体结构的方法,结合CNA 和CSP 来表征Laves 晶体中原子中程序特征.然而,此方法不能识别复杂体系中的结构单元,且必须预先设定模板和小心设置截断距离才能实施结构分析,导致分析结果存在参数依赖性.

最大标准团簇分析(the largest standard cluster analysis,LaSCA)[18,19]根据每个原子所处的局部特征自动确定截断半径,能准确识别其局部结构—最大标准团簇(the largest standard cluster,LaSC),并根据LaSC 类型对原子进行分类,最近还严格定义了TCP 团簇[20].TCP 团簇体现了金属玻璃的基本特征[21],能完美解释PDF 曲线第一峰和第二峰分裂的结构起源[22],能成功描述TCP 相中sigma 相[20]和A15 相[23]的结晶度,固态非晶体系内的TCP 原子的含量与其非晶形成能力正相关[21]与玻璃化转变的结束温度Tg随压强的变化高度一致[24].简言之,LaSCA 能有效分析复杂体系中的短程序和中程序,结合可视化软件可分析长程序结构.

本文采用分子动力学模拟Ni70Ag30纳米液滴的快凝过程,用LaSCA 初步分析后发现,得到的纳米颗粒中含有FCC 晶体和大量排列有序,但分布复杂的TCP 原子.利用可视化软件的分析功能深入分析了纳米颗粒中的TCP 原子的空间分布特征,确定了TCP 原子构成C15 晶体.本文使用的方法可用于分析其他的复杂晶体相,并为将来开发复杂晶体结构数值识别算法提供思路.

2 模拟条件与分析方法

2.1 分子动力学模拟

采用开源的大规模原子/分子并行模拟软件(large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,lammps)[25],使用周期性边界条件模拟Ni70Ag30纳米液滴的快速凝固过程.首先将5000个原子(1500 个Ag 原子和3500 个Ni 原子)放入设定好的立方盒子中,并在颗粒表面增加30 Å的真空层,确保纳米颗粒的有限边界特征同时不丢失原子,原子间的相互作用采用EAM 势来描述[26],时间步长设为1.0 fs.其次将系统在初始温度2200 K下等温弛豫1 ns 达到平衡态.并在NVT 系综下,以1010K/s 将系统从初始温度2200 K 到最终温度200 K 连续降温,每隔1 K 记录每个原子的空间位置和系统的其他物理量.

2.2 最大标准团簇分析法(LaSCA)

最大标准团簇分析(LaSCA)克服了分析结果对Rc的依赖性问题[18].当两个原子的距离小于临界值Rc时,互为近邻.由一个原子(中心原子)及其近邻原子组成的局部结构中(如图1(a)),每个近邻原子都可以与中心原子组成一个参考对(RP),如图1(b)和图1(c)中带圈的原子对;然后由RP和它们的共有近邻(common-near neighbor,CNN)组成中心原子近邻子团簇(center neighbor subcluster,CNS),如图1(b)和图1(c)中的结构.CNS的拓扑结构(如图1(d)和图1(e))可采用CNS 指数法—Sijk来描述,其中“S”是Sub-cluster 的首字母,i为CNN 原子总数,j为CNN 成键数,k为所有j个键中最长链的长度.因此,图1(b)和图1(c)中的CNS 可标记为S555 和S666.

图1 LaSC 结构特征示例 (a)以一个中心原子(4852)和它的16 个近邻原子组成的Z16[12-555,4-666] LaSC;(b)S555由4852 和2367 组成的根原子对和5 个CNN (d)组成;(c)S666 由4852 和322 组成的根原子对及其6 个CNN (e)组成Fig.1.A sample for LaSC structural features: (a) a Z16[12-555,4-666] LaSC composed of a central atom (labelled 4852) and 16 neighbors;(b) a S555 composed of a bonded reference pair (labelled 4852 and 2367) and 5 CNNs (d),a CNS of S666 (c) and its topology represented by 6 CNNs (e).

显然,随着Rc的增加,每个原子的近邻数目会增多,中心原子与近邻原子之间的成键数目增加并变得复杂.当Rc超出某一临界值时,会出现多键点(multi-bonded point,MBP)和公有近邻子环(common neighbor sub-ring,CNSR),破坏CNS指数与其对应空间结构的一一对应关系.既没有MBP 也没有CNSR 的CNS 称为标准CNS,如果一个团簇中的所有CNS 都是标准CNS,就称此团簇为标准团簇(standard cluster,SC);以一个原子为中心可以找到多个SC,但足够大的Rc将破坏SC的条件,因此每个原子周围的最大标准团簇(LaSC)是唯一的,可以通过某种算法唯一地识别表征[18].

一个标准团簇可以用由CNS 的种类和数量构成的二元组的集合表示,如图1(a)以4852 为中心原子和它的16 个CNN 组成的LaSC,由12 个S555和4 个S666 组成,记为[12-555,4-666].类似地,二十面体(ICO)、面心立方(FCC)、体心立方(BCC)则分别用[12-555],[12-421],[6-444,8-666]来表征.LaSCA 可标定以每个原子为中心的LaSC 类型,因此体系内的原子可根据LaSC 种类进行分类,如ICO LaSC 和FCC LaSC 中心原子分别称之为ICO 原子和FCC 原子.

至少含有一个S555,且仅由S444(×n4),S555(×n5)和S666(×n6)三类CNS 组成的LaSC 称为拓扑密堆团簇(TCP LaSC)[20].TCP LaSC 都是致密的局域结构,其内部只有四面体间隙,广泛存在于TCP 晶体[27,28]和金属玻璃中.由欧拉公式(V+F—E=2)很容易证明2×n4+n5=12.由于n5＞ 0,所以n4只能取6 个值(n4＜ 6);因此,每个TCP LaSC 都可简单、清晰、唯一地由一个字母和一个整数组成的TCP 指数“Ln”表示.其中“L”用来表示S444 的个数,当n4=1—5 时,“L”分别为A—E,n4为0 时字母“L”为Z;“n”表示团簇中心原子数的配位.根据定义,图1(a)中的[12-555,4-666]是一种TCP LaSC,可记为Z16;ICO 结构[12-555]为Z12.

以LaSC 为核心,本团队自主开发了可视化分析软件,本文后续分析中的数据和图片均由该软件获得.

3 结果和讨论

3.1 相变与结构

平均原子势能随温度的变化(E-T)曲线能简单直观地反映相变的初步特征[29].如图2(a)所示,Ni70Ag30纳米颗粒快速凝固过程的E-T曲线上有两个明显的突变点,表明发生了一级相变.图2(b)显示,FCC,Z16 和Z12 原子数量百分比在相变期间急剧增加,200 K 时总量大于65%.

图2 Ni70Ag30 纳米液滴凝固过程中(a)平均原子势能和(b)原子数量百分比随温度的变化,以及200 K 时(c)纳米颗粒的结构分解,(d)FCC 晶区和(e)TCP 晶区.对(d)和(e)中的晶区按原子元素分类得到(f)和(g)Fig.2.(a)The average atomic potential energy and (b)atomic number percentage as a function of temperature for Ni70Ag30 nanoparticles.(c) The structural decomposition of nanoparticles,(d) FCC region and (e) TCP region at 200 K.The element-based color encoded versions (f) and (g) to the FCC and TCP regions,respectively.

图2(c)中200 K 时的纳米颗粒可以分为主要由Ni 原子构成的FCC 晶体区(图2(d))和主要由Z12 和Z16 原子组成的TCP 晶体结构,如图2(e).FCC 晶区具有五重对称性,HCP 原子构成孪生共格界面,但是TCP 晶区的晶体类型需要深入分析才能确定.另外,从图2(f)可以看到,FCC 晶体完全由Ni 原子构成,不含Ag 原子,而图2(g)显示TCP 晶体由Ni 和Ag 两种原子构成.

3.2 TCP 晶体相结构分析

仅仅使用数值计算来确定复杂的拓扑密堆晶体的结构单元极其困难,借助具有分析功能的可视化软件可大大降低工作的难度.本文使用基于最大标准团簇分析法的可视化软件结合直觉思维,确定TCP 晶体的结构单元.首先研究此TCP 相主要构成元素(Z12 和Z16 原子)的空间分布特征.设置“同类直连”搜索方式,然后以位于TCP 区域中间位置编号为3659 的Z12 原子和编号为4852的Z16 原子为中心,连续两次搜索“当前近邻”;并将“原子着色”设置为“LaSC 类型”,将Z12 和Z16 原子分别设置为红色和青色,得到图3 所示的结果.

图3 Z16 和Z12 原子的空间分布特征.Z16 原子(4852)为中心,包含(a)第一近邻和(b)第二近邻的结构;Z12 原子(3659)为中心,包含(c)第一近邻和(d)第二近邻的结构.图(b)中两个黄色三角形相互平行但取向相反Fig.3.The spatial distribution characteristics of Z16 and Z12 atoms.The structures composed of Z16 atoms,including (a) the nearest neighbors and (b) the second neighbors.The structures composed of Z12 atoms,including (c) the nearest neighbors and (d) the second neighbor.The two yellow triangles in panel (b) are parallel but opposite.

图3(a)显示,每个Z16 原子有4 个Z16 近邻,构成典型的空间四面体结构,图3(b)进一步明确Z16 原子占据闪锌矿晶体的点阵位置[30];但是图3(c)和图3(d) 显示Z12 原子在空间的分布没有构成简单晶体结构.因此Z16 原子的分布具有空间平移对称性,可构成TCP 晶体骨架.

3.3 确定晶胞骨架

继续图3 的方式,只能得到具有中心的壳层性结构,这样的结构单元难以直观体现晶体材料的平移对称性和旋转对称性.参照闪锌矿晶胞的结构(如图4(a)),通过可视化分析来确定这个TCP 晶体相中Z16 原子构成的骨架结构.

图4(a)显示,闪锌矿晶体的晶胞包含的18 个原子可以划分为5 层,结合数值分析可视化软件的逐层搜索功能,从位于图4(a)第三层的原子出发,在纳米颗粒体系内逐步甄选符合空间分布特征的其他原子,得到TCP 晶体的晶胞.

在图2(c)右下角的TCP 区域的中心位置找到一个原子(编号为933),把它定位于图4(a)中第三层最左侧的原子.使用“同类直连”近邻搜索模式,查找第一近邻得到图4(b).参照图4(a),去掉图4(b)左侧两个原子2112 和4501;查找剩下的3 个原子的近邻,可得到图4(c),图中已经出现了5 层原子.

在图4(c)中,{933,4863,3852,4603,2753}处于晶胞的边界位置(参照图4(a),下同),且都是4882 和3403 的近邻原子,可先去掉,查找剩余(图4(c)虚线框中)4 个原子的近邻得到图4(d).

去掉不属于本结构单元的4 个原子得到图4(e),继续去掉本结构单元最外端的5 个原子和{1662,2381}.查找剩下(图4(e)虚线框中)4 个原子的近邻即可得到图4(f).图中从上往下5 层各原子层依次是{4863,3852,2683},{4882,1523},{933,1662,2381,2141},{3403,3381}和{4603,2753,2423}.对照图4(a)和图4(f)可知,长方体8 个顶点中的4 个还未确定,且这4 个顶点与晶胞内其他原子不成键,因此不能通过简单的近邻查找来确定.

对于理想的闪锌矿,在图4(a)中每层原子都处于同一平面内,且五层原子所在的平面相互平行;在图4(f)中所示的情况下只有第三层的4 个原子中任意三个不在同一直线上,可以用来确定平面的方向指数.然后按以下步骤,确定最后4 个顶点原子.

图4 通过可视化软件的限定条件搜索功能,确定由Z16 原子构成的TCP 晶体骨架结构的过程 (a)闪锌矿晶体结构及其分层特征;(b)原子933 及其第一近邻;(c)原子4882 和3403 及其第一近邻;(d)原子4882,3403,1662 和2381 及其第一近邻;(e)从(d)中去掉不属于本晶胞的原子后的结构;(f)原子4882,1523,3403 和3381 及其第一近邻Fig.4.A step-by-step three dimensional (3D) visualization for the identification of a periodic structural unit composed of Z16 atoms through search function with specific conditions (only Z16 atoms are considered) provided by the software: (a) Crystal structure of sphalerite and its layering characteristics with a Z16 atom labelled 933 being leftmost in the third layer;(b) an atom labelled 933 and its nearest neighbors;(c) two atoms {4882,3403} and their nearest neighbors;(d) four atoms {4882,3403,1662,2381} and their nearest neighbors;(e) the structure after removing atoms (not in the unit) from (d);(f) five atoms {4882,1523,3403,3381}and their nearest neighbors.

利用软件的“三点截面”功能,以原子{933,1662,2381}得到图5(a)的截面,此时软件自动保存当前截面的方向矢量.然后使用软件的“指数截面”功能,指定截面的“通过颗粒”为第一层的中心原子3852,“截取厚度W”取0.5 (略大于一层原子厚度),可得到以3852 为中心的第一层平面内的所有原子如图5(b)所示.如图5 中虚线框所示,{4863,3852,2683}在一条直线上,与之垂直的直线上距离3852 最近的两个原子是2813 和2711,则第一层原子为{4863,3852,2683,2813,2711}.同理,将平面通过原子2753,可以得到如图5(c)的结果,得到第五层原子为{4603,2753,2423,322,1132}.至此,得到了TCP 相中以Z16 原子为骨架的晶体原胞结构,如图6(a)所示.

图5 寻找闪锌矿结构单元中的4 个顶点原子(与内部原子不成键) (a) 第三层原子“933,1662,2381”所在平面;(b) 通过原子3852 的截面;(c) 通过原子2753 的截面.(b)和(c)中虚线框涉及的原子为图4(a)中的第一和第五层Fig.5.Search for four vertex atoms in the sphalerite structural unit (not bonded to internal atoms): (a) The plane of the third layer atoms (933,1662,2381);(b),(c) the sections of 4852 and 2753 atoms respectively.The atoms involved in the dashed boxes in panels (b) and (c) are the first and fifth layers in Fig.4(a).

图6 根据晶胞骨架两两正交的3 个均分面交集获得晶胞完整结构的过程(a)晶胞骨架及3 个均分面.(b)在晶胞骨架基础上,一次“近邻搜索”得到的结构,截取厚度d∈(0.5d0,0.6d0),d0 为晶格常数;在图(b)上依次取(a)中红色虚线框截面得到(c),取橙色虚线框截面得到(d),取蓝色虚线框得到(e).(f)基于原子元素分类得到的晶胞.(a),(e),(f)中的黑色实线为人工添加,以便观察,不表示成键关系Fig.6.The process of obtaining the complete structure of the cell is based on the intersection of three equipartition planes of the biorthogonal cell skeleton: (a) Cell skeleton and three equipartition planes.(b) The structure obtained by one "nearest neighbor search" based on the cytoskeleton;section thickness d∈(0.5d0,0.6d0),where d0 is the lattice constant.In panel (b),atoms on the red,orange,and blue dashed boxes in panel (a) are taken for the section to obtain (c),(d) and (e).(f) Crystal cell based on classification of atomic elements.The solid black lines in panels (a),(e),and (f) are added manually for observation.

3.4 晶胞内的其他原子

基于图6(a)的结构在“无类型限制”前提下进行一次“近邻搜索”,可以得到图6(b)所示的结构.这个结构除了包含晶胞内的所有原子外,还包含了一些属于邻近晶胞的原子.需要去掉这些多余的,得到单一晶胞的结构.

理想的闪锌矿晶胞中有3 个两两垂直的均分面,分别是{3852,1662,2753,2381},{933,1662,2141,2381}和{3852,933,2753,2141},如图6(a)中红、橙、蓝虚线框所示.晶胞内的原子到这3 个平面的距离均小于等于晶格常数的一半,而晶胞外的原子则大于晶格常数的一半.因此可通过求这3 个均分面的近邻原子的交集得到单个晶胞内的所有原子,具体操作如下.

保持“截取厚度”为4.0(略大于晶格常数的一半)和“只考虑当前显示粒子”,在图6(b)的基础上,用{3852,1662,2381}“三点截面”,可得到图6(c).在图6(c)基础上,使用{933,1662,2141}“三点截面”,得到图6(d).同样,在图6(d)基础上继续用{3852,933,2141}“三点截面”,得到图6(e).

图6(e)所示即为TCP 晶体的晶胞,由图6(f)可知,Ag 原子占据Z16 位置,而Ni 原子占据Z12原子位置.其中Z16 原子构成闪锌矿晶胞骨架,其间填充了4 个Z12 原子构成的四面体(称为Z12四面体),而且这4 个Z12 四面体各出一个顶点构成一个四面体,此四面体的中心与整个晶胞的中心重合.整个晶胞内含有24 个原子: 顶点原子1 个(8×(1/8)=1),面心原子3 个(6×(1/2)=3),内部原子20 个(34—8—6=20).且Z12 与Z16 原子的比例为2∶1,根据这些特征可确定模拟得到的TCP 相属于Laves 相[31,32]中的C15 相[33],且各原子的Wyckoff 占位如表1 所列[34,35].

表1 C15 相中各原子的Wyckoff 占位Table 1. Wyckoff positions of atoms in the C15 phase.

要完成本文所述的复杂晶体原胞结构的识别,软件必须提供以下可视化分析功能: 1)标定每个原子的局域结构特征;2)在可视化中显示每个原子的编号;3)可由用户指定需要显示的原子;4)在限定条件下查找近邻原子;5)支持多种形式的截面分析功能;6)支持分析过程中的逻辑与操作.本文所述的识别过程对软件使用者的晶体学专业水平要求高,一般从业者难以掌握,因此需要探索更容易使用的复杂晶体结构识别方法和开发相应的可视化分析功能.一种思路是发挥数值分析方法的优势(擅长描述局域拓扑特征),人工分析每一种复杂晶体的拓扑特征,然后构造对应的拓扑规则,由程序根据拓扑规则来识别.另一种思路是使用AI 技术,构造所有已知的复杂晶体的标准结构,并进行数据增强处理,得到带标签的含有非标准结构的数据集,然后使用合适的神经网络模型进行有监督学习,训练好的模型就可以用来识别数值模拟系统中的复杂晶体.