工农固废协同稳定化多重金属废矿渣研究*

2022-09-14李小明华绍广廖春雨宋海农

现代矿业 2022年8期

苏建李小明华绍广尹娟廖春雨宋海农

（1.湖南大学环境科学与工程学院；2.广西博世科环保科技股份有限公司；3.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司）

我国有色冶金产量连续20 a高居全球首位，有色金属行业重金属排放量长年占全国总量的40%以上。有色金属采选冶过程中产生的尾矿、废渣等是重金属释放迁移的重大污染源［1］。同时，我国工业与农业一般固体废弃物年产生量已经连续多年超过30亿t。一般固废的堆储不仅占据大量的场地，无序堆放还会导致环境酸化、大量碳排放、面源污染等问题［2-3］。因此，固废的资源化综合利用是构建资源循环经济体系、推进绿色生态环保建设的根本措施。

部分工业固废，如冶金废渣、工业废灰等经高温处理，会有一定的活性和孔隙。农业固废多为木质纤维和有机质废物，可以提供多孔结构和碳源。这些都有利于重金属离子的吸附与沉淀，从而稳定化重金属废渣，实现“以废治废”的绿色循环。如以电石渣为主要稳定化药剂，漂白粉为辅助氧化剂，可制备含砷污泥稳定化药剂［4］；以废矿渣-钢渣-脱硫石膏为胶结剂，密云铁矿全尾砂为骨料，制备了胶结充填采矿的充填材料［5］；以一定比例的粉煤灰和电石渣混合，制备了金属废渣和酸性铬污泥的固化稳定化药剂［6］；以玉米秸秆为原料，氯化锌（ZnCl2）和硫（S）为改性剂，通过限氧热解法制备的改性生物炭可以稳定汞污染土壤［7］。但目前固废用于稳定化重金属尚需进行一定的改性或加工，这样就增加了材料成本，丧失了固废材料的低成本优势。

本研究以具有典型污染特征的有色金属冶炼渣为对象，利用工业固废钢渣、脱硫石膏和农业固废甘蔗渣、鸡粪的协同作用，测试零加工条件下对冶炼渣中重金属的同步稳定化效果，分析微生物刺激过程对重金属稳定化的影响，以期为工农固废用于重金属废渣/污染土稳定化修复提供理论与技术依据。

1 原料性质

1.1 冶炼废渣的污染特征

研究场地为云南个旧某典型铅锌冶炼废渣堆场，占地面积 46 775.40 m2，废渣总量 126.12 万 t，pH=7.7，在地表水环境质量标准（Ⅳ类）范围（pH=6～9）内，主要污染物特征见表1。

由表1可以看出，废渣中一类（类）重金属元素As和Pb、二类重金属Zn 的浸出毒性均较高；从浸出毒性看，与《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）的Ⅳ类水质标准相比，As、Pb、Zn 水浸出值分别超标5.19 倍、26.8 倍和 0.155 倍。因此，将 As、Pb、Zn 列为该废矿渣的主要污染物。

1.2 工农固废的材料特征

基于特征污染物的稳定化原理，结合当地工-农产业固废特色，选择量大、面广且具有较高活性的工业固废钢渣和脱硫石膏、农业固废甘蔗渣和鸡粪进行协同稳定化，其中钢渣的主要成分为CaO 和Fe2O3等，脱硫石膏的主要成分为SO3和CaO，甘蔗渣和鸡粪主要提供有机质碳。由于固废利用容易引起二次污染，所以对固废材料中重金属浸出毒性（水平震荡法）进行了测试，结果见表2。

由表2 可以看出，试验用工农固废的重金属浸出浓度均很低，表明该固废原料本身的毒性满足应用的安全性要求。

2 反应技术原理

反应层设置在覆土层与有机层以下，有机层的生物质发酵过程有效消耗氧气和水分，维持下部反应层的厌氧条件。反应层中厌氧微生物得到定向刺激，不断将有机质分解并促进该层内的残留氧气与有机质反应生成CO2。一部分CO2与钢渣中的CaO、C2S、C3S 的水化产物 Ca（OH）2反应生成 CaCO3沉淀，另一部分则缓慢溢出地表。随着反应层中氧含量的下降，还原微生物在C 的作用下将SO42-还原成 CO2和S2-，将 AsO43-和 H2O 还原为 As3+、OH-和 CO，将 As3+进一步还原后与S2-形成砷黄铁矿（FeAsS）、毒砂（Fe-AsS）、雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）等极低溶解度的硫砷化合物，而Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金属污染成分则形成方铅矿、闪锌矿、硫镉矿等溶解度极低的硫化物，从而实现（类）重金属的固定与毒性降低［8］。

3 协同稳定化中试试验

3.1 实施技术参数

根据多层覆盖强还原技术［8］，设置反应层固废与废矿渣混合比（体积比）为1∶9，材料脱硫石膏、钢渣、甘蔗渣、畜禽粪便的配比为1∶1∶6∶12，反应层厚度为50 cm，设置在覆盖层以下32 cm（覆土层30 cm+高浓度有机层2 cm），见图1。

中试面积200 m2，设置了试验反应区和空白对照区，定期对反应层和空白区进行取样，测定浸出毒性及微生物群落变化。

3.2 浸出毒性变化

按30、60、120、240 d频率进行分区采样和浸出毒性（水平震荡法）测试，结果见图2。

由图2可以看出，主要污染物水浸出毒性总体呈下降趋势，且主要发生在0～60 d，Zn、Pb 离子变化较明显，而阴离子型类金属砷则至120 d 后才趋于稳定。由此推断，以工农固废协同刺激微生物还原稳定重金属所需时间较长，阳离子型重金属比阴离子型（类）重金属稳定化速度稍快。从稳定化效果看，主要污染物 As、Pb、Zn 在 360 d 时的浸出浓度较初始浓度分别降低了99.8%、100%（低于检出限）和86.5%，达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅲ类水质标准。

3.3 微生物群落变化

对反应30、180、360 d 的采样通过高通量测序技术研究修复过程的微生物群落变化情况。

（1）共有OUT。30、180、360 d的土样中共有OTU占比见图3。

由图3 可以看出，30～360 d 对照样和测试样中共有OTU 占比逐渐降低，其中30～180 d 降低了22.3个百分点，180～360 d 仅降低了11.8 个百分点，说明固废基材介导下土壤环境中细菌种群结构发生了较大变化，且主要发生在前180 d，30～360 d 的Shannon指数见图4。

从图4 可以看出，30～180 d 段对照样和测试样的 Shannon 指数差异为 0.57，而 180～360 d 仅为 0.1，同样表明，固废基材协同稳定化对细菌种群有明显的介导作用，180 d后保持相对稳定。

（2）微生物群落分析。30、180、360 d土样中微生物门/纲水平上的微生物群落结构见图5、图6。

从图5、图6可以看出，30 d的微生物物种较为分散；相对30 d 和180～360 d 的门、纲水平高丰度物种相对稳定，γ-变形菌纲、α-变形菌纲、放线菌纲、拟杆菌纲和第四门纲、绿湾菌纲、杆菌纲、酸杆菌纲丰度较高。因此可认为，固废基材料协同稳定化过程主要诱导以上菌群的丰度变化，通过功能微生物菌群作用影响重金属毒性。