酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法和燃烧-红外吸收法测定不同类型地球化学样品中的硫

石友昌， 陈贵仁， 赵萌生， 吕振龙， 杨金国

(中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心， 云南 昆明 650100)

随着生态文明建设理念的深入，自然资源综合调查持续推进，农用土地、建设用地、生态修复、多目标区域地球化学调查等重点项目对快速、准确分析硫的含量提出了更高要求。当前，地质样品中硫含量的测定方法主要有燃烧-碘量法[1-3]、分光光度法[4]、X射线荧光光谱法[5-6]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[7-8]、燃烧-红外吸收光谱法等[9-10]，其中以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和燃烧-红外吸收光谱法应用最为广泛。

地质样品基体复杂，测定其中的硫含量时，样品基体类型、含量、测试质量要求、分析效率等都是需要考虑的因素。为满足生态地球化学样品分析需求，本文采用文献中报道的5种典型酸溶方式处理样品，ICP-OES测定硫含量，确定了这些样品处理方法的分析质量；重点对燃烧-红外吸收光谱法的实验条件进行优化，确定了该方法的最佳测试条件，采用高氯酸镁作为干燥剂，一定程度上控制了结晶水红外吸收干扰，同时采用高频感应加热方式，在纯铁和钨粒助熔剂作用下，有效解决了燃烧分解不完全的问题。通过分析地球化学国家标准物质和实际样品综合比较了ICP-OES和燃烧-红外吸收光谱法的检出限、检出范围、精密度和准确度等指标，并从试剂材料、分析效率、干扰因素等方面总结梳理了两类方法的优缺点，明确了各方法的适用范围。

1 实验部分

1.1 仪器

电感耦合等离子体发射光谱仪(型号iCAP6300，美国ThermoFisher公司)；多相红外碳硫分析仪(型号COREY205TC/S，德阳市科瑞仪器设备厂)；电子天平(精度0.001g)。

1.2 实验材料和主要试剂

C型纯铁助熔剂(Fe含量≥99.8%，德阳市科瑞仪器设备厂)，COREY-1助熔剂(40目，德阳市科瑞仪器设备厂)，盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、磷酸(分析纯及以上)。

1.3 样品及处理方法

燃烧-红外吸收光谱法中，实际样品来自作者单位承担的中国地质调查项目“滇中大姚、姚安、南华、双柏四县土地质量地球化学调查”，使用的GBW系列标准物质(岩石、土壤和水系沉积物)来自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；GSB系列(硫精矿)标准样品来自济南众标科技有限公司。

1.3.1电感耦合等离子体发射光谱分析

针对ICP-OES法测试地质样品中的硫，选取了5种比较典型的样品处理方法作为参考，分别为微波消解法、四酸敞口溶样法、王水溶样法、三酸敞口溶样法、四酸封闭酸溶法。

(1)微波消解[16]

将土壤样品在102±3℃的烘箱内干燥2h。准确称取0.2000～0.5000g样品，置于聚四氟乙烯微波消解罐内，加入2.5mL王水，放置过夜。于微波消解仪中进行消解，消解完毕后冲洗消解罐并将消解液分次转移到25mL容量瓶中，用超纯水定容，摇匀后同标准溶液一起用ICP-OES测定。

(2)四酸敞口溶样[17]

称取0.1000g样品放入聚四氟乙烯坩埚，然后依次添加2mL氢氟酸、1mL硝酸、0.5mL高氯酸和0.2mL磷酸，放入不锈钢外套将盖子拧紧，然后在185℃下烘4h。冷却后将坩埚取出，利用电热板加热，直至无白烟后，可以获得约0.5mL黏稠液。利用高纯水清洗杯壁，添加0.5mL硝酸，再次加热，直至无白烟，获得0.5mL液体。冷却后添加1mL硝酸和5mL高纯水，然后加热30min，促使盐类充分溶解。冷却后将溶液装入塑料聚脂瓶，利用高纯水稀释得到10mL溶液，上机测试。

(3)王水溶样[13]

准确称取0.3000g样品置于微波消解罐中，少量水润湿，加入8～10mL王水，进行微波消解。消解完毕后，用少量水多次洗入25mL比色管中并定容至刻度，摇匀，澄清后测定上清溶液。

(4)三酸敞口溶样[28]

称取0.2500g样品置于聚四氟乙烯坩埚中，用3滴水湿润，加入1mL高氯酸、7mL氢氟酸和10mL硝酸，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上于120℃加热2h；取下坩埚盖，升温至200℃左右，蒸至湿盐状；取下坩埚加入2mL硝酸溶解盐类，再于200℃蒸至湿盐状；取下聚四氟乙烯坩埚稍冷后(70～80℃)，加入2mL王水浸取盐类，移至25mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，静置60h，待测。

(5)四酸封闭溶样[12]

准确称取0.1000g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入2mL氢氟酸、1mL硝酸、0.5mL高氯酸、0.5mL磷酸，盖上盖，将坩埚放入不锈钢外套内，拧紧钢套盖。将钢套置于烘箱内，在185℃恒温4h。待钢套冷却后取出聚四氟乙烯坩埚，置于电热板上蒸发至白烟冒尽，剩余约0.5mL黏稠液为止。取下冷却，用少许高纯水冲洗杯壁，加入0.5mL硝酸，再加热蒸发至白烟冒尽，剩余约0.5mL体积时为止。取下冷却，加入1mL 7.9mol/L硝酸和5mL高纯水，盖上盖，在电热板上低温加热30min，溶解盐类。冷却后，将坩埚内溶液转移到塑料聚酯瓶中，用高纯水稀释到10mL，上机测试。

1.3.2燃烧红外吸收光谱分析

称取粒径0.074μm的土壤活样约0.0500g，放入预先已在950℃下煅烧的瓷坩埚中，坩埚煅烧要避免污染，加入0.5g纯铁助熔剂和1.5g钨粒助熔剂，放入多相红外碳硫分析仪中分析硫含量。

2 结果与讨论

2.1 燃烧-红外吸收光谱法实验条件的选择

2.1.1称样量

选择硫含量具有低、中、高差异的3个地球化学国家标准物质GBW07446、GBW07451、GBW07449，在105℃下烘干，置于干燥器中冷却至室温备用，然后分别称取样品0.0500、0.1000、0.1500、0.2000、0.2500g，依次加入纯铁助熔剂(0.5g)、钨粒(1.7g)，燃烧温度为1600℃，燃烧时间为25s，分析时间为40s，氧气流量为4.0L/min，每个样平行3次，取平均值，统计平均值与理论值之间的相对误差，得出最佳称样量为0.0500g。

测定结果(表1)表明：当称样在0.0250～0.1000g之间时，样品燃烧充分，测试结果准确且稳定性好；当称样量大于0.1000g时，测试结果的准确度和稳定性较差，且存在测试结果随着称样量的增大而减小、稳定性越来越差的现象。经分析认为在相同测量条件下，样品量越大，样品与熔剂、助熔剂混匀后越厚，坩埚下部与氧气接触少比例越小，燃烧热量难以使样品中硫完全燃烧转化为二氧化硫，导致样品燃烧不完全，对结果所产生的影响较大。取出并观察燃烧后的坩埚内样品熔块，未能形成月牙形完全均匀的熔块，样品量越大，这一现象越明显，测量结果偏低也越明显。最终选择称样量为0.0500g，与张明杰等[9]选择的0.0400～0.0600mg相符，比陈伟锐等[18]选择的0.0800g用量更少。

表1 称样量实验结果

2.1.2燃烧时间

选择3个硫含量具有低、中、高差异的国家标准物质GBW07451、GBW07726、GBW07449。分别称取样品0.0500g，依次加入纯铁助熔剂(0.5g)、钨粒(1.7g)，燃烧温度为1600℃，分析时间为40s，氧气流量为4.0L/min，分别设置燃烧时间为5、10、15、20、25、30s，每个样品平行分析3次，取平均值，统计测定平均值与标准值之间的相对误差。通过表2数据可以得出：燃烧时间小于15s时，由于燃烧时间较短，低含量样品测量值不稳定；燃烧时间大于25s时，由于燃烧时间较长，峰值开始下降，再燃烧已无意义，因此确定最佳燃烧时间为25s。

2.1.3分析时间

选择3个硫含量具有低、中、高差异的地球化学国家标准物质各1个，分别为GBW07446、GBW07451和GBW07449，分别称取样品0.0500g，依次加入纯铁助熔剂(0.5g)、钨粒(1.7g)，燃烧温度为1600℃，燃烧时间为25s，氧气流量为4.0L/min，分别设置分析时间为25、30、35、40、45s，每个样平行分析3次，取平均值，统计测定平均值与标准值之间的相对误差。通过表2数据可以得出：分析时间大于30s时，测量值较稳定；但在分析GBW07449时，由于含量较高，观察背景图，发现分析时间在35s时燃烧结束。因此，如遇到硫含量更高的样品时，建议分析时间设定为大于35s。总结得出，日常样品分析时，每个含量段的样品都有可能出现，因此建议分析时间设定为40s。

表2 燃烧时间和分析时间实验结果

2.1.4氧气流量

选择3个硫含量具有低、中、高差异的地球化学样品国家标准物质GBW07360、GBW07726和GBW07449，分别称取样品0.0500g，依次加入纯铁助熔剂(0.5g)、钨粒(1.7g)，燃烧温度为1600℃，燃烧时间为25s，分析时间为40s，氧气流量分别设置为2.5、3.0、3.5、4.0L/min，每个样平行分析3次，取平均值，统计平均值与标准值之间的相对误差，研究纯铁助熔剂使用量对硫测试结果的影响。

氧气作为燃烧气体，氧的环境不仅有利于SO2的生成，也有利于助熔剂氧化放热反应的进行。表3的测定结果可以证明，氧气流量太低造成燃烧温度偏低，致使燃烧不充分，而流量过大一方面会使样品飞溅，容易造成SO2流失，另一方面也造成气体浪费，两种情况均会使测试结果偏低。为保证燃烧效果、降低成本，推荐氧气流量为4.0L/min，测试结果最佳，较张明杰等[9](2.0L/min)和陈伟锐等[18](2.5L/min)更高，能保证样品燃烧充分，提高了结果的可靠性。

表3 氧气流量实验结果

2.1.5燃烧-红外吸收光谱法检出限及检测范围考察

实验中选择硫含量较低的样品以考察方法检出限，选取国家标准物质GBW07361(硫含量为66×10-6)，按照选定的实验条件重复检测12次，以3倍标准偏差作为方法检出限，获得检出限为10×10-6，满足多目标样品分析要求。

选取6个高硫国家标准物质，按照选定的实验条件进行测试，考察方法的检测上限，详细结果见表4。可以看出，该方法检测上限可达47%，具体能测到多高含量的硫，可以使用更高硫含量的标准物质(如：单质硫基准物质或硫酸钡基准物质等)来探讨。

表4 方法检测上限

2.1.6方法精密度和准确度

选取12个岩石、土壤和水系沉积物国家标准物质GBW07449、GBW07403、GBW07406、GBW07453、GBW07364、GBW07360、GBW07365、GBW07106、GBW07446、GBW07361、GBW07423、GBW07424，按照实验选定条件分别测试12个样品，每个样品平行分析12次，计算12次测试平均值，以相对标准偏差(RSD)考察方法的精密度，以相对误差考察方法准确度。选取3个硫含量低的实际样品，与ICP-OES进行比较，结果统计见表5。可知RSD(n=12)小于6%，相对误差绝对值小于8%，与张明杰等[9]相比(相对误差小于10%)，进一步提升了方法准确度；在实际样品测试中，两类方法测试值相符合。

2.2 两类方法分析质量水平比较

为研究并评价两种方法测试地质样品中硫的方法质量水平，梳理了1.3.1节中5种不同溶样方式ICP-OES法与燃烧-红外吸收光谱法测试数据，对检出限、检出范围、精密度和准确度进行比较，比对情况见表6。可以看出，在ICP-OES法5种酸分解溶样方式中，第1～3种和第5种方法检出限低，

表5 方法精密度和准确度(n=12)

表6 酸溶ICP-OES法与燃烧-红外吸收光谱法测定硫含量检出限及检测范围比较

第4种检出限相对较高，但均满足1∶250000多目标区域地球化学调查样品分析要求。考虑到ICP-OES法采用空白溶液连续12次测量值的3倍标准偏差作为检出限，没有考虑到样品基体的影响，实际样品分析中，3倍检出限内样品分析结果可靠性较差；而燃烧-红外吸收光谱法采用硫含量较低的实际样品12次测量值的3倍标准偏差作为检出限，

全面考虑到样品基体和类型的影响，虽然灵敏度不及ICP-OES法，但结果完全满足1∶250000多目标区域地球化学调查样品分析要求。

从精密度和准确度来看，在5种溶样方式ICP-OES分析方法中，第2种、第5种不满足1∶250000多目标分析要求(RSD≤10%，相对误差≤12%)；而燃烧-红外吸收光谱法的精密度和准确度均满足1∶25000多目标分析要求，本实验室利用该方法参与1∶250000多目标30件样品能力考核，结果满意。

2.3 两类方法性能评价

为综合评价两种方法的优劣势，实验梳理并总结了1.3.1节中5种不同溶样方式ICP-OES法与燃烧-红外吸收光谱法的测试条件、干扰因素、试剂空白等参数，详细指标见表7。可以看出，ICP-OES法的测试结果稳定，可以实现多元素联测、便捷，但是溶样方式复杂，耗时长；燃烧-红外吸收光谱法采用固体进样，操作简单，分析成本低，无试剂使用，测定结果稳定，效率高。

表7 分析方法性能评价

2.4 结晶水红外干扰

燃烧-红外吸收光谱法测试硫含量会受到结晶水的红外吸收干扰，对设备抗水分干扰能力要求高。但是随着技术的发展，新型高频红外碳硫仪采用高氯酸镁作为干燥剂，吸水效率高，抗水分干扰能力大幅度提升。为验证其除水效果，实验选取12个具有高结晶水的区域地球化学国家一级标准物质，采用燃烧-红外吸收光谱法测定硫含量，将测试值与标准值进行比较，结果见表8。可以看出，该方法的相对误差绝对值小于10%，表明结晶水干扰控制较好。

表8 标准物质测试结果比对

3 结论

本文从检出限、精密度和准确度、检测范围、称样量、试剂材料、分析效率、干扰条件等因素出发，对酸溶处ICP-OES和燃烧-红外吸收光谱法测定地球化学样品中硫的方法质量水平和性能进行了综合比较，针对不同基体、不同硫含量的样品，明确了具体的测试方法。提出ICP-OES精确快速，可实现多元素联测，灵敏度高，适合分析硫含量低的样品或作为测试结果的佐证手段；燃烧-红外吸收光谱法由于采用固体直接进样，无需化学试剂，成本低，适合分析大批量和复杂基体样品。

使用燃烧-红外吸收光谱法测试实际样品时，对于硫含量低的样品可采用分段曲线校准的方式提高结果准确性。下一步工作中，拟通过高硫国家标准物质进一步探索燃烧-红外吸收光谱法的检测上限。