典型工业城市土壤重金属元素形态特征及生态风险评估

白宇明， 李永利， 周文辉， 胡浩远， 卢震， 边鹏

(中国地质调查局呼和浩特自然资源综合调查中心， 内蒙古 呼和浩特 010010)

城市土壤作为城市生态系统重要组成部分，是城市空间的重要载体，影响着城市的生态环境和人居环境质量[1-4]。已有研究表明，国内外诸多城市的土壤发生了不同程度的重金属污染[5-11]，超标的重金属可导致水土污染，影响植物生长，甚至通过食物链危害人类健康，对城市生态系统产生直接和潜在健康威胁[12-14]。而土壤重金属的迁移转化和毒理效应不仅与重金属总量相关，也与重金属在土壤中的赋存形态关系密切[15-17]。

近些年来，众多学者从不同角度陆续开展了城市土壤重金属研究。Klees等[18]研究发现德国威斯特伐利亚街道灰尘中多氯联苯等有机污染物浓度随样品粒径的减小而增大，其污染源头主要来自工业生产。Nezat等[19]研究发现美国华盛顿州斯波坎市的居民区和公园表土中As、Pb和Zn的含量均大于郊区。姚文文等[11]研究发现重庆市主城区Cd污染严重，且其非残渣态比例较高，存在较大的潜在生态风险；于沨等[20]、吴金莲[21]、刘亚纳等[22]、杜庆才等[23]分别对川西九龙地区锂铍矿区、北京城市流域底泥、河南洛阳城市污水处理厂污泥、安徽蚌埠市污水处理厂污泥中重金属形态分布特征及其生态风险进行分析，查明了重金属各种形态占比情况，为矿区和污泥重金属危害的评估提供科学依据；杨奕等[24]对海南海口城市水体底泥中重金属含量分布、形态特征研究发现，Hg、Pb、Zn元素含量表现出市区高于周边的规律。一些学者针对内蒙古包头市土壤重金属空间分布特征、污染评价和生态风险评价等开展了一些研究，查明了包头市城区土壤污染现状[25-27]。对城市土壤重金属风险评价方法主要有地累积指数法、潜在生态危害指数法、内梅罗综合指数法等[28]，各种方法也都存在一定的局限性。实际上，重金属的生物毒性很大程度取决于元素的化学形态，风险评价编码法(RAC)则是一种基于重金属形态学的风险评价方法，具有较强的科学性[29-30]。

本次研究系统采集了河套平原某典型工业城市城区不同功能区土壤样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)对8种重金属元素的含量和形态特征进行研究，以期查明重金属元素的分布和赋存状态，运用SPSS进行土壤重金属含量参数统计分析，并采用风险评价编码法(RAC)探讨土壤重金属污染程度，为城市土壤环境保护和居民健康保障提供基础数据。

1 研究区概况

研究区是河套平原某市政治、文化和经济功能集中的中心城区，该市是中国重要的基础工业基地和全球轻稀土产业中心。研究区为半干旱半湿润的温带大陆性气候，城区年降水量300～400mm，主要集中在夏季，其中7～8月占全年降水量的50%以上，常住人口达到289.7万人。城区北部为山地，南部为山前平原地貌；土壤类型主要有栗钙土、棕钙土、灰褐土、草甸土、风沙土等，大部分呈地带性分布，其余则呈零散分布。矿产资源非常丰富，占优势地位的矿产主要为铁、金、稀土、铌、膨润土等[31]。城区的西部与南部分布有钢铁厂、化工厂和电厂等高排放企业的工业区，是国家重要的能源、原材料、稀土、新型煤化工和装备制造基地，同时也是区域污染的主要来源。城区东部和北部的生活区主要分布有居民区和城市公园绿地，公园面积超过1866hm2。

2 实验部分

2.1 样品采集与制备

为更好地查明城市不同功能区土壤重金属分布特征和受人类活动的影响程度，2020年8～9月在河套平原某市主城区的工业区、城市道路、居民区和城市绿地采集地表0～20cm的土壤样品共52件(包括：工业区21件，城市道路12件，居民区11件，城市绿地8件)，采用“五点取样法”将临近相同类型的5个土样均匀混合，质量大于1kg(图1)。土壤样品在室内充分自然风干后，剔除植物残体、碎石等杂质，经研磨过1mm和0.25mm孔径的尼龙筛后装入聚乙烯塑料瓶中保存待测。

图1 研究区采样点分布图Fig.1 Map of the sampling sites in the study area

为避免样品污染，样品采集和制备全流程均使用木头、塑料等非金属用具。

2.2 样品分析测试方法及数据质量

土壤重金属元素全量和形态含量由华勘五一四地矿测试实验室完成分析。土壤样品经消解或逐步提取后，采用表1所示的测试方法和设备分析测定元素全量或形态含量。

表1 土壤重金属总量和形态分析测试方法

采用逐步提取法，分析土壤8种重金属元素7种形态含量，即：水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态。分析测试具体步骤如下。

(1)水溶态：称取100目样品2.5g于烧杯中，加25mL蒸馏水，离心20min，滤液按表1测定相关元素。向残渣中加入约100mL水洗涤沉淀，于离心机上离心10min，留下残渣。

(2)离子交换态：向残渣中加入25mL氯化镁溶液，分取5mL清液，加2滴硝酸，加水定容至10mL，摇匀，用于ICP-MS测定Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn含量，AFS法测定As含量。

(3)碳酸盐结合态：向残渣中加入25mL乙酸钠溶液，分取0.5mL清液，加2滴硝酸，加水定容至10mL，摇匀，按表1方法测定相关元素。

(4)弱有机结合态：向残渣中加入50mL焦磷酸钠溶液，分取10mL清液于预先已加入5mL浓硝酸和1mL浓高氯酸的50mL烧杯中，加入1mL盐酸，定容至10mL，分取1mL，加2滴硝酸，加水定容至10mL，按表1方法测定相关元素。

(5)铁锰氧化物结合态：向残渣中加入50mL盐酸羟胺-盐酸溶液，摇匀，超声提取60min，离心分离，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。分取1mL清液，加水定容至10mL，按表1方法测定相关元素。

(6)强有机结合态：向残渣中加入3mL硝酸和5mL过氧化氢，摇匀，83℃水浴恒温1.5h，补加3mL过氧化氢，继续水浴保温70min,冷却至室温后，加2.5mL乙酸铵-硝酸混合溶液，定容至25mL。离心20min分离，清液稀释至50mL待测，弃去水相留下残渣。分取1mL清液，加水定容至10mL，按表1方法测定相关元素。

(7)残渣态：将残渣风干、磨细、称重，计算残渣校正系数(d)。称取0.2g于坩埚中，水润湿，加盐酸、硝酸、高氯酸混合酸5mL和氢氟酸5mL，电热板加热至高氯酸白烟冒尽。加3mL盐酸，定容至25mL，按表1方法测定相关元素。

土壤重金属形态含量采用ICP-MS法测定，测定结果通过国家土壤重金属顺序提取形态标准物质(GBW07441、GBW07445)进行质量控制,总形态含量和总量的相对误差在5%以内，插入重复样品用于质量监控，抽取样品量50%的样品验证进行内部质量控制，样品精密度合格率大于96%。

2.3 数据处理与评价方法

采用Excel 2010和SPSS 26软件对分析数据进行描述性统计，并绘制土壤重金属形态组成图。本次评价采用风险评估编码法(RAC)，这是基于形态学研究产生的一种评价方法，即重金属元素水溶态、可交换态和碳酸盐结合态(三种形态也称重金属活性形态)占总量的比例，是土壤重金属迁移能力的表征。其核心内容是以活性形态占各形态之和的比例，作为评价重金属对环境危害的风险评价指标，重金属活性形态占比越高，其对环境危害风险越大。活性形态所占比例与风险等级具体划分为：无风险(<1%)；低风险(1%～10%)；中风险(10%～30%)；高风险(30%～50%)；极高风险(>50%)[32-33]。

3 结果与讨论

3.1 研究区土壤重金属含量总体特征

研究区城区土壤重金属含量统计参数如表2所示。土壤重金属含量平均值与河套地区背景值的比值排序为：Cd(4)>Cr(2.52)>Pb(2.33)>Zn(1.97)>Cu(1.8)>Mn(1.56)>Ni(1.52)>As(0.79)，除As外，其他 7种重金属元素均不同程度地高于背景值。变异系数是土壤元素含量离散程度的反映，变异系数越大，土壤重金属受人为扰动影响的可能性越大，空间变异性往往也较明显[34]。研究区土壤重金属变异系数显示：Pb(173.06%)>Cr(100.8%)>Mn(97.77%)>Cd(85%)>Zn(61.6%)>Cu(40.51%)>Ni(34.7%)>As(27.9%)。其中Pb、Cr、Mn、Cd、Zn的变异系数较大，受人类活动影响明显；Cu、Ni、As的变异系数相对较小，说明其空间变异性较小，受人类活动叠加不显著。

表2 研究区土壤重金属含量统计参数

3.2 研究区不同功能区重金属含量特征

为对比不同城市功能区重金属含量特征，按城市功能区进行分类统计，结果如表3所示，各功能区土壤pH平均值与河套平原背景值接近，均呈现弱碱性。从元素来看，除As外，其余7种重金属元素均表现出不同程度的相对富集现象，尤其以Cd的富集最为明显；从功能区来看，工业区的重金属富集作用最明显，如Cd平均值是背景值的5.83倍，Pb是背景值的3.58倍；城市道路重金属Cd是背景值的近4倍，Cr、Zn、Cu、Pb约是背景值的2倍；居民区和城市绿地除Cd平均值达背景值2倍以上，其余重金属平均值接近于背景值，受人为扰动叠加影响不明显。工业区和道路的变异系数均较大，尤其是工业区Pb(170.07%)、Cr(108.13%)、Mn(102.48%)和Cd(79.31%)，表明强烈的工业活动和城市交通使得土壤中重金属积累明显，空间变异性较大。

表3 研究区不同功能区土壤重金属含量统计特征

3.3 研究区土壤重金属形态特征

土壤重金属元素形态特征可以指示土壤重金属

活性以及生物有效性，是重金属污染研究的一项重要参数[36]。表4是研究区不同功能区52件土壤重金属的形态分布平均含量特征，可见同一功能区的不同种元素和不同功能区的同种元素均表现出一定的差异性。重金属Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As元素形态以残渣态为主。由图2可见，Cr、Ni、Cu和As的残渣态平均占比大于70%，相对稳定，不易被植被吸收，生态风险较低；除工业区外，Mn、Zn和Pb的残渣态占比均大于50%；各功能区Cd的残渣态占比在30%左右。值得注意的是，Cd的离子交换态和碳酸盐结合态之和接近或超过40%，而研究表明离子交换态最活跃且易转化为其他形态，碳酸盐结合态在pH较低时也容易发生迁移转化[37]，这两种形态易被植物吸收，进而通过食物链影响人类健康，存在比较大的生态风险。工业区Mn、Zn、Pb的离子交换态和碳酸盐结合态占比分别达到16.8%、21.7%和40.3%，潜在危害风险较大。

表4 不同功能区土壤重金属元素形态平均含量特征

图2 研究区土壤重金属形态组成Fig.2 Speciation composition of heavy metals in soils of the study area

3.4 研究区重金属风险评价结果

目前国内外利用重金属形态分析工具研究风险，根据形态分析方法对应的风险限值，认为沉积物中重金属有不同的结合相[38]，这些结合相对应着不同的结合紧密程度，可以用风险评价编码法(RAC)来表征和规范，即按重金属元素水溶态、可交换态和碳酸盐结合态占总量的比例计算，城市表层土壤重金属的风险等级如表5所示。Cr、Ni、Cu、As在各生态功能区均处于低生态风险等级；Mn在各生态功能区均为中生态风险等级；Zn在城市绿地为低风险,其余均为中生态风险等级；Pb在城市绿地为低生态风险等级，在道路和居民区为中生态风险等级，在工业区的活性形态占比达到40.3%，为高生态风险等级，一般进入土壤中的Pb在土壤中易与有机物结合，不易溶解，容易被植物根系吸收。需要特别注意的是Cd元素，其活性形态占比在工业区为44.93%，道路为38.14%，城市绿地为35.48%，居民区为32.84%，均达到了高风险等级，Cd的活性较强，极易造成土壤重金属污染从而威胁人类健康，应当给予足够的重视。

表5 研究区土壤重金属的风险等级

4 结论

通过对河套平原某典型工业城市城区工业区、道路、城市绿地和居民区土壤中的8种重金属总量和形态进行测定，分析了土壤重金属含量统计参数，结合RAC风险评价，识别了城市不同功能区土壤的潜在环境风险。研究区表层土壤8种重金属元素除As外，均不同程度地超过河套平原背景值,其中Pb、Cr、Mn、Cd、Zn的变异系数较大，受人类活动影响较大，空间分布差异明显。从功能区来看，工业区的重金属超过背景值的程度最重，尤其是Cd和Pb；道路的重金属也超过背景值较多，Cd是背景值的近4倍。重金属形态分布特征表明，Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Pb、As元素形态以残渣态为主，Cr、Ni、Cu和As的残渣态平均占比都大于70%，这几种元素相对稳定；Mn、Zn和Pb三种元素的残渣态占比除工业区外，均大于50%；Cd的残渣态在各功能区占比仅30%左右，其有效态占比接近40%。RAC风险评价显示Cd和工业区的Pb达到了高风险等级，Cd化合物具有较大的生物毒性，易累积于人体诱发慢性疾病，需格外关注工业区土壤的Cd超标及其迁移活性，并定期监测，及时采取相应措施进行风险管控。

根据本次研究成果，建议在超过背景值严重且活性形态占比较高的区域，及时开展城市土壤污染详细调查，查明土壤污染状况和分布，建立污染地块清单和优先管控名录，因地制宜地实施污染调控和修复治理。