氮杂环卡宾-钯功能化的配位聚合物（NHC-Pd@Zn-L）：合成、表征及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

郭杰，张帆，谢世玉，由立新，孙亚光

（沈阳化工大学理学院，辽宁 沈阳 110142）

引 言

作为有机合成最重要的研究内容之一，通过偶联反应构筑碳-碳键为各种天然产物、药品、农用化学品和其他材料的合成带来革命性的变化[1]。其中，芳基卤化物与芳基硼酸之间的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应由于操作简单、环境友好在有机化学中得到了广泛的研究[2-3]。钯（Pd）作为催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应最为有效的催化剂，具有广泛的底物来源和较好的官能团相容性，在温和的条件下可达到很高的产率。由于Pd价格昂贵，通常以与载体结合的形式用于催化反应[4-5]。由金属节点和有机连接体组装而成的配位聚合物因其优异的物理化学性质成为了催化剂的重要载体[6-7]。Pd 可以通过直接合成[8-9]和后合成修饰[10]的方式与配位聚合物结合进行催化反应，后合成修饰方法主要包括纳米粒子负载[11-13]和共价修饰[14]。

近年来，氮杂环卡宾（NHC）在有机金属化学和催化领域受到广泛关注[15]，在许多含Pd 催化剂中作为膦等供电子配体的替代品，其相对于膦的优势主要在于合成简单、易于处理、无毒、稳定性好以及可调节的催化活性[16]。此外，由于NHC具有强的σ-给电子能力[17]，与NHC 结合的金属配合物通常表现出惰性的NHC-M 键，从而增强了其稳定性、催化活性和选择性[18]。其中，NHC-Pd 已广泛用于催化多种类型的化学反应，包括碳-碳交叉偶联反应[19]。NHC-Pd 易于制备且稳定性好，成为Pd 负载于配位聚合物的重要方式[20]。与其他类型Pd 负载配位聚合物非均相催化剂相比[21-23]，NHC-Pd 功能化的配位聚合物的研究相对较少[24]。因此，通过对具有咪唑结构的配位聚合物进行后合成修饰引入金属活性位点，并用于催化Suzuki-Miyaura 偶联反应，具有非常重要的意义。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

1.1.1 Zn-L 的合成 Zn-L 按照文献[25]方法合成。取1,3-二（1-羧乙基）咪唑盐（HL）（0.021 g，0.1 mmol）和Zn(NO3)2·6H2O（0.059 g，0.2 mmol）加入4 mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，将混合物放入电热鼓风干燥箱，在100℃下反应72 h 后自然冷却至室温，收集无色透明块状晶体，用DMF进行洗涤，在自然环境下干燥即可得到Zn-L，产率为50%。1.1.2 NHC-Pd@Zn-L 的合成 取Zn-L（0.487 g，0.1 mmol）、K2PdCl4（0.326 g，0.1 mmol）和100 ml无水四氢呋喃加入250 ml 的圆底烧瓶中，混合物在氩气保护下室温搅拌12 h 后加热到68℃回流24 h，得到的产物分别用四氢呋喃、甲醇和乙醚洗涤，然后在室温下干燥即可得到催化剂NHC-Pd@Zn-L（图1）[14]。通过电感耦合原子发射光谱仪（ICP-OES）测定，NHC-Pd@Zn-L 的Pd 含 量（质 量 分 数）为12.3%。

图1 NHC-Pd@Zn-L的合成路线Fig.1 Synthetic route of NHC-Pd@Zn-L

1.2 NHC-Pd@Zn-L的表征

样品的粉末X 射线衍射（PXRD）采用BRUKER D8 ADVANCE 型粉末X 射线衍射仪进行表征；热重分析（TGA）采用耐驰STA449C 型热重分析仪，在氮气气氛下进行测试，升温速率是10℃/min，温度范围控制在25～750℃；X 射线光电子能谱（XPS）数据在Axis Ultra DLD 设备上获得；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）在Thermo IRIS Advantage 上完成；使用德国ZEISS-SUPRA55 高分辨率场发射扫描电子显微镜拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像；TEM 图像使用JEOL JEM-2100F 透射电子显微镜成像光谱仪测量；能量色散X 射线光谱（EDS）测试在德国ZEISS-SUPRA55 高分辨率场发射扫描电子显微镜和Oxford-AztecX-Max80 X 射线能谱仪上进行；在Agilent Technologies 7890A 气相色谱仪上进行气相色谱（GC）分析。

1.3 催化反应

取芳基卤化物（1.0 mmol）、芳基硼酸（1.2 mmol）、碱（2.0 mmol）和一定量的NHC-Pd@Zn-L 催化剂，加入到35 ml 的史莱克反应管中，再加入5 ml的溶剂，然后在特定的条件下反应。反应结束后用乙酸乙酯对产物进行萃取，用气相色谱仪对上清液产物进行测定（正十六烷为内标），最后将积分所得峰面积代入y=1.6136x-0.0107 标准曲线得到产率（图2）。催化剂用无水乙醇洗涤，真空干燥后即可进入下一个反应周期。

图2 联苯标准曲线Fig.2 Standard curve of biphenyl yield

1.4 气相色谱分析条件

进样口温度为325℃。升温程序为初始温度60℃，停留2 min，然后以15℃/min 的速率升温至250℃，停留3 min。载气：高纯氦气，流量为3 ml/min。分流比为10∶1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X 射线粉末衍射分析（PXRD） 为了探究NHC-Pd@Zn-L 的相纯度和框架结构的性质对其进行了粉末X 射线衍射分析（图3）。结果表明，配位聚合物Zn-L与模拟数据中所有主峰相重合，所合成的Zn-L 具有良好的纯度。催化剂NHC-Pd@Zn-L与Zn-L 的所有主峰相吻合，表明Zn-L 后合成修饰保持了其框架结构的完整性。

图3 样品的粉末X射线衍射分析Fig.3 PXRD patterns of the samples

2.1.2 热重分析（TGA） 为了进一步探究NHCPd@Zn-L 的热稳定性，在耐驰STA449C 型热重分析仪上进行热重测试，测试条件是在氮气保护下，以10℃/min 从25℃升至750℃（图4）。发现Zn-L 在温度高于350℃时开始失重，表明Zn-L 具有良好的热稳定性。修饰后NHC-Pd@Zn-L 催化剂在250℃之前没有发生质量损失，表明NHC-Pd@Zn-L 催化剂同样具有较高的稳定性。

图4 Zn-L与NHC-Pd@Zn-L的热重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of Zn-L and NHC-Pd@Zn-L

2.1.3 X 射线光电子能谱（XPS） 为了检测化合物中Pd 的结合能变化，对NHC-Pd@Zn-L 催化反应前后分别做了X 射线光电子能谱分析（图5）。结果表明，催化剂中存在Zn、O、N、Pd 和C[图5（a）]，进一步证实了催化剂的元素组成。在催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应前NHC-Pd@Zn-L 催化剂中Pd 的结合能为336.8 和342.1 eV[图5（b）]，分别属于Pd 的3d5/2和3d3/2，对应为二价Pd 的结合能[26-27]，与文献报道的NHC-Pd(Ⅱ)值相符[28]。在催化Suzuki-Miyaura偶联反应后Pd 的结合能峰值分别为331.9、334.7、337.4 和340.0 eV[图5(b)]，其中331.9、334.7 和340.0 eV 这三个结合能峰值对应为Pd(0)[29]，表明NHCPd@Zn-L 在催化反应后有一部分二价Pd 还原成零价Pd。

图5 NHC-Pd@Zn-L的XPS谱图（a）；反应前后NHCPd@Zn-L中Pd的XPS谱图（b）Fig.5 XPS spectrum of NHC-Pd@Zn-L(a);XPS spectra of Pd in NHC-Pd@Zn-L before and after reactions(b)

2.1.4 扫描电镜图(SEM)：从NHC-Pd@Zn-L 的扫描电镜图可以看出其具有规则的形貌[图6(a)]，催化剂中的Zn、C、N、O 和Pd 都均匀分布[图6(b)～(f)]，Pd没有发生团聚现象。但通过催化剂反应后的TEM图发现，生成的Pd(0)发生了团聚（图7）。还对催化剂进行了EDS 测试（图8），分析结果表明通过后合成修饰后的催化剂中有Pd元素存在，这与XPS分析结果相一致。

图6 NHC-Pd@Zn-L的SEM图和元素谱图Fig.6 SEM image of NHC-Pd@Zn-L and atoms in the elemental map

图7 NHC-Pd@Zn-L催化反应后的TEM图Fig.7 TEM image of NHC-Pd@Zn-L catalytic reaction

图8 NHC-Pd@Zn-L的EDS谱图Fig.8 EDS spectrum of NHC-Pd@Zn-L

2.2 催化性能评价

确定了NHC-Pd@Zn-L 的结构，接下来探究了催化剂在Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应中的活性。实验以溴苯和苯硼酸为底物，研究了不同的溶剂、碱、温度、反应时间和催化剂的用量等条件对NHCPd@Zn-L 催化Suzuki-Miyaura 偶联反应催化产率的影响。结果表明，使用15 mg 的NHC-Pd@Zn-L 催化反应，在EtOH 和K2CO3的溶剂体系中60℃下反应6 h 时，催化产率大于99%（表1，序号4）。反应中添加助催化剂（K2CO3）促使R1—Pd(Ⅱ)—X 脱去X-，以及促进R1—Pd(Ⅱ)—X 在K2CO3的作用下生成R1—Pd(Ⅱ)—R2[8]。然而，当使用DMF、甲苯、水作为溶剂进行反应时仅观察到少量产物（表1，序号1～3）。当使用不同的碱Cs2CO3、NaOH、Et3N 和t-C4H9ONa 进行反应时（表1，序号5～8），所有产物的收率均较低。升高温度，缩短反应时间，减少催化剂用量（表1，序号9～11）都会降低产率。该结果表明NHC-Pd@Zn-L 在Suzuki-Miyaura 偶联中具有良好的催化活性。另外，将反应后的催化剂分离进行第一次循环实验（表1，序号12），产率达到99%，第二次循环后产率也可达到84%（表1，序号13）。对回收的催化剂进行XPS 测试后发现部分二价Pd还原成了零价Pd[图5(b)]，这可能是循环使用过程中催化剂活性降低的原因[8]。NHC-Pd@Zn-L 反应前后的PXRD 并没有显著变化，表明催化剂在反应过程中具有良好的稳定性和可回收利用性（图3）[8]。

表1 NHC-Pd@Zn-L催化溴苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应条件的优化Table 1 Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of bromobenzene and phenylboronic acid catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在模型反应产率最高的条件下（催化剂用量15 mg，以EtOH 为溶剂，K2CO3为碱，反应温度60℃，反应时间为6 h），探讨了不同取代基的芳基卤化物与芳基硼酸对催化反应产率的影响，以确定该催化体系适用的底物范围，结果如表2 所示。碘和溴的芳基卤化物可与苯硼酸反应得到99%的产率（表2，序号1，2），而芳基氯化物为底物时，产率明显降低（表2，序号5），而只带有p-COCH3的取代基为底物时，依旧可以达到95%的高产率，这主要是由于C—Cl键强度大，反应活性差[30]。然后研究了给电子取代基（p-CH3）和吸电子取代基（p-COCH3）对产率的影响（表2，序号3，4），实验结果显示，前者（p-CH3，98%）的产率高于后者（p-COCH3，95%），表明NHCPd@Zn-L 催化剂在具有给电子取代基的芳基硼酸的情况下产率更高。

表2 NHC-Pd@Zn-L催化的芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应Table 2 Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of aryl halides and arylboronic acids catalyzed by NHC-Pd@Zn-L

在芳基卤苯与苯硼酸反应的体系中，将NHCPd@Zn-L 与其他含Pd 配位聚合物的最优催化活性做了比较（表3）。值得注意的是，与其他含Pd 配位聚合物催化剂相比，NHC-Pd@Zn-L 催化剂在相对较低的温度和较短的反应时间内，产率即可达到99%以上，表明了NHC-Pd(Ⅱ)功能化的配位聚合物在Suzuki-Miyaura偶联反应中有较强的催化活性。

表3 NHC-Pd@Zn-L与其他Pd负载配位聚合物在芳基卤苯与苯硼酸反应中最优催化活性的比较Table 3 Comparison of the optimal catalytic activities of NHC-Pd@Zn-L and other Pd-supported coordination polymers in the reaction of aryl halobenzene with phenylboronic acid

3 结 论