石墨烯层间距调控抑制锂枝晶生长的第一性原理研究

黄凯，王思洁，苏海萍，练成，刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237）

引 言

锂金属电池由于其具有极高的理论比容量和低电化学势，被认为是可充电电池中的“圣杯”[1-3]。然而，锂金属电池中不可控的锂枝晶生长，使其实际应用受到阻碍。不可控的锂枝晶生长不仅会降低锂金属电池的库仑效率，甚至会引发热失控、爆炸等严重后果[4-7]。因此，如何抑制锂枝晶生长成为当下研究的热点。研究表明在金属电极表面涂覆二维材料，使得金属锂在材料中有秩序地沉积，是抑制锂枝晶的有效手段之一[8-11]。其中石墨烯因其具有高比表面积、高导电性和层间距可调等性质，在锂金属阳极中的应用展现出巨大的优势[12-17]。Nie等[12]的研究发现，二维的石墨烯层在电极表面形成保护层，其高比表面积可降低有效电流密度，同时促进锂离子的快速传输，从而抑制锂枝晶的生长。Kim 等[13]采用Cs+扩大多层石墨烯的层间距，促进了锂离子在层间的扩散，并且通过Cs+的静电排斥作用抑制了锂枝晶生长。此外，将石墨烯进行元素掺杂可以改变其层间距，并且掺杂元素可诱导锂原子的均匀沉积，从而有效抑制锂枝晶生长[17-18]。Zhang等[17]将氮掺杂石墨烯涂覆在电极表面，发现石墨烯表面的吡啶氮和吡咯氮可以诱导金属锂在成核过程中均匀沉积，从而抑制枝晶的形成。

石墨烯抑制锂枝晶的优异性能激发了理论研究者的兴趣。Shi 等[19]通过分子动力学模拟比较了涂覆单层氧化石墨烯膜的Cu 箔表面和纯Cu 箔表面的锂离子沉积情况。结果表明，前者有利于锂离子的均匀沉积。此外，更多的理论研究集中在电子尺度[20-22]。Leggesse 等[20]利用第一性原理计算模拟了不同边缘形态单层石墨烯结构中的锂的吸附和扩散。模拟结果发现，—H 和—O 修饰的石墨烯体系，锂倾向于向边缘迁移，并且—O 修饰的石墨烯体系会促进锂的扩散。相反，—OH 修饰的石墨烯体系中，锂向边缘的扩散则受到阻碍。Chen 等[22]也采用第一性原理计算模拟了不同数量F原子掺杂的单层石墨烯对锂原子的吸附情况。他们发现这些材料的无氟侧有利于锂的吸附，同时，掺杂数量为2的材料具有极低的锂离子扩散势垒（0.04 eV），表现出较高的锂存储性能。

实验研究发现，改变多层石墨烯材料的层间距会影响锂离子在石墨烯层间的传输速度[13,18,23]，进而影响锂枝晶的生长。并且，目前实验技术已经可以实现埃米级的石墨烯层间距调控[24-25]，因此对于层间距对锂枝晶生长的影响机制研究也非常必要。影响锂枝晶生长的两个重要因素为锂原子的吸附和扩散[26-29]，从热力学角度考虑，锂原子的吸附和扩散与锂原子在材料表面的结合能和扩散活化能直接相关：锂原子吸附是锂晶体成核的驱动力，锂原子与材料的结合能越大，表示该材料越亲锂，有利于引导锂的均匀成核与沉积，提升锂的表面迁移能力来促进二维沉积，抑制枝晶形成。在扩散方面，锂原子的扩散活化能越大，表明其扩散越难、易发生聚集，从而导致锂枝晶的生长。综上，本文通过第一性原理计算从吸附和扩散两个角度考察不同层间距石墨烯（d= 0.35～0.75 nm）中锂枝晶的生长机制，进一步考察在最佳层间距下，不同元素掺杂石墨烯对锂枝晶生长的影响，以期为实验设计与合成无枝晶锂金属电池阳极材料提供理论指导。

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

本文从吸附和扩散两个方面出发，讨论不同层间距以及掺杂石墨烯对锂枝晶生长的影响。锂原子在石墨烯表面的结合能（Eb）可由式（1）得到：

式中，Etotal表示锂原子和石墨烯材料的总能量；Em和ELi分别表示石墨烯材料的能量和锂原子的能量。锂原子在材料上的扩散性质是由其在表面的扩散能量图（E(x0,y0)）衡量的：

式中，x0、y0表示锂原子在体系中xy平面上的坐标。式（2）表示固定锂原子的x、y坐标，变化z坐标，计算得到锂原子在该位置的结合能，根据石墨烯材料的对称性在材料表面选取120个位置计算锂原子的吸附能，得到扩散能量图。扩散能量图中两个最佳吸附位点之间的鞍点被认为是锂原子的扩散活化能。

对于锂原子在不同层间距和掺杂石墨烯表面的结合能、扩散活化能以及电荷性质的计算都是通过Materials Studio（MS）软件中的Dmol3模块实现的[30]。交换相关泛函是通过广义梯度近似[31-32]（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof 方法（PBE）建立的[33]。采用自旋非限制性的波函数和双数值轨道加p 轨道极化函数基组（DNP 3.5）。为减小计算成本，采用有效核势处理原子核与电子之间的相互作用。当电子步能量低于2.72×10-4eV时可认为自洽迭代收敛。体系达到最优构型的收敛条件为：能量、力和位移的变化分别小于5.44 × 10-4eV、0.109 eV/Å和0.005 Å（1 Å=0.1 nm）。

1.2 计算模型

对于不同层间距石墨烯的建模，从Materials Studio 软件自带晶体库中导出石墨烯晶胞（晶格参数为：a= 2.5 Å，b= 4.3 Å，c= 30.0 Å，α=β=γ=90°），建立2×2 的超胞，盒子大小为4.9 Å×8.5 Å×z，z= 3.5～7.5 Å 代表不同层间距（d），间隔为1.0 Å，碳原子个数为40，模型如图1（a）所示。对于掺杂石墨烯的建模，在最佳层间距石墨烯的基础上，选择了常见的几种非金属原子硼（B）、氮（N）、磷（P）和氯（Cl）取代石墨烯模型中碳原子，由于结构的周期性，上下两层同一位置均取代了1 个掺杂原子，掺杂量为5.3%，模型如图1（b）所示。为了考虑不同掺杂量的影响，选择了掺杂量为2.9%（盒子大小为9.8 Å ×8.5 Å×4.5 Å，碳原子个数为70，掺杂原子个数为2）和1.1%（盒子大小为12.3 Å×17.0 Å×4.5 Å，碳原子个数为172，掺杂原子个数为2）的模型进行比较，计算模型如图1（c）所示。

图1 计算构型示意图（图中灰色、粉色、蓝色、紫色和绿色的球分别代表C、B、N、P和Cl原子）Fig.1 The schematic diagram of calculation configurations(the gray,pink,blue,purple and green ball represent C,B,N,P and Cl atom,respectively)

2 结果与讨论

2.1 不同层间距石墨烯上锂原子的吸附研究

为了研究不同层间距石墨烯上锂原子的吸附性能，首先要确定锂原子的最佳吸附位点。如图2所示，在石墨烯表面存在三个可能的锂原子吸附位点：顶位、桥位和空位。通过计算锂原子在不同位点的结合能，发现锂原子在空位的结合能明显强于其在顶位和桥位的结合能，且该趋势不随石墨烯层间距的变化而改变。不同位点结合能计算结果见表1。此外，通过测量锂原子与石墨烯基底的距离，也发现锂原子在空位时与石墨烯的距离是最近的，表明空位是锂原子在石墨烯上最容易结合的位点。这一结论与文献中报道的一致[34]。进一步分析基底吸附锂原子后体系的Hirshfeld 电荷情况发现锂原子在石墨烯顶位和桥位上吸附时，其周围聚集了大量的正电荷（差分电荷密度的红色区域），这与石墨烯表面的正电荷有一定的静电排斥作用，从而使得其结合能减小；相反，空位上的锂原子周围的正电荷相对较少，则表现出较大的结合能。以d= 0.75 nm 为例，锂原子在顶位（0.563|e|）和桥位（0.554|e|）吸附时的电荷密度要高于空位（0.451|e|）吸附时的电荷密度，表明其在空位的结合能最强。

图2 锂原子在层间距为0.75 nm的石墨烯不同吸附位点的结合能、差分电荷密度和Hirshfeld电荷（红色和蓝色的区域分别代表电子云密度的减少和增加，等值面的值为±0.02 e/Å3）Fig.2 The configuration,difference charge density and Hirshfeld charge of lithium atom adsorbed on different sites of graphene with d=0.75 nm(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/Å3)

表1 锂原子在不同层间距石墨烯上不同吸附位点的结合能Table 1 The binding energy of Li atom at different sites on graphene with different layer spacings

根据结合能的计算结果可知锂原子在石墨烯上的最佳吸附位点为空位，图3（a）比较了不同层间距石墨烯表面锂原子在空位的结合能，结果显示结合能随着层间距的增大而减弱。当d＜0.55 nm 时，锂原子结合能明显降低（减弱了0.22～0.36 eV）；而当d＞0.55 nm 时，锂原子结合能变化不大（减弱了0.05～0.08 eV）。上述现象可通过图3（b）中的差分电荷密度解释，当层间距较小时，锂原子与相邻石墨烯片层之间均存在相互作用，此时随着层间距的增大，上层石墨烯对锂原子的相互作用减弱，导致结合能显著降低；而对于较大的层间距时，锂原子与上层石墨烯的相互作用几乎消失，因此继续增大层间距则表现出较小的结合能变化，相应的Hirshfeld 电荷也证实了这一点。此外，图3（c）中展示了不同层间距石墨烯上锂原子在空位上的吸附状态。结果显示当d= 0.35～ 0.45 nm 时，锂原子吸附在相邻石墨烯片层的中心位置；而当d= 0.55 ～0.75 nm时，锂原子与下层石墨烯的距离随着层间距的增大反而减小。

图3 锂原子在不同层间距石墨烯上的空位结合能、电荷密度和吸附状态（红色和蓝色的区域分别代表电子云密度的减少和增加，等值面的值为±0.02 e/Å3）Fig.3 The binding energy,charge density and adsorption state of lithium atom on graphene hollow site with different layer spacings(red and blue isosurface denote the decrease and increase of electron density,respectively,and the value is±0.02 e/Å3)

2.2 不同层间距石墨烯上锂原子的扩散研究

锂原子在电极材料上的扩散性能越好，则其越不容易聚集生成锂枝晶[35]。如图4 所示，计算了锂原子在不同层间距石墨烯层间扩散的能量分布。能量分布图可以展示锂原子在材料上的最佳吸附位点及其扩散趋势，图中红色较深的区域表示对锂原子结合能力较弱，而蓝色较深的区域则表示对锂原子结合能力较强。结果显示，在所研究的层间距范围内，锂原子的最佳吸附位置均在空位，与2.1 节所得的结论一致。当d=0.35 nm 时，锂原子在石墨烯的桥位和顶位的结合能力较空位更弱，导致其容易陷在石墨烯空位，并且该层间距与锂原子的直径（0.30 nm）相近，意味着锂原子在该层间距下可能会难以嵌入或脱出石墨烯层，从而影响电池的性能。而当d= 0.45～ 0.55 nm 时，图中各个位点与锂原子的结合能力相近，此时锂原子趋向于在层间均匀沉积，不容易生成锂枝晶。随着层间距的继续扩大（d= 0.65 ～ 0.75 nm），锂原子在石墨烯各个位点的结合能力又出现了较为明显的区别。

图4 锂原子在不同层间距石墨烯上的扩散能量图Fig.4 The diffusion energy profiles of Li atom on the graphene with different layer spacings

进一步量化上述扩散能量图，如图5（a）所示，根据石墨烯的对称结构，选取锂原子扩散的两条路径计算其在路径上的相对能量：空位-桥位-空位（路径1）和空位-顶位-空位（路径2）。相对能量由最佳吸附位点的能量与路径上特定位置的能量差得到，相对能量的最大值即为锂原子的扩散活化能。由图5（b）可知，锂原子沿路径1 扩散的能垒比路径2 低，表明其更倾向于从石墨烯桥位扩散到下一个能量最低的位置，且两条路径的扩散活化能均出现在路径的中间位置，即桥位或者顶位。进一步对比锂原子在不同层间距石墨烯上的扩散情况，可以发现锂原子在d= 0.35 nm 的石墨烯层间的扩散活化能最高，达到0.80 eV（路径2为1.0 eV），表明该层间距下锂原子扩散阻力最大[图5（b）]。而d=0.45 nm 时，扩散活化能骤减至0.04 eV（路径2 为0.05 eV），表明此时锂原子的扩散阻力最小，锂原子不易在石墨烯表面富集成核[图5（c）]。当层间距继续增大时，锂原子扩散的能垒又出现上升的趋势[图5(d)～(f)]，即表明层间距增加锂原子的扩散性能会变差。这与2.1 节中锂原子距离石墨烯基底的距离随着层间距增大反而变小的结论相印证，表明其受基底的影响使得扩散能垒增强。对锂原子在不同层间距石墨烯上的吸附扩散性能进行综合比较，d=0.45～0.55 nm 是有利于锂原子扩散的最佳层间距。这一结论与Tang 等[18]通过实验得到的结论一致，他们将氮化碳（C3N4）作为前体，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的作用下，将石墨烯的层间距由0.34 nm 调节至0.45 nm。实验研究发现该层间距（0.45 nm）下，锂离子的扩散性能提高。将该改性后的石墨烯材料作为锂离子电池的阳极材料时，可以提高电池的稳定性和充放电性能。

图5 锂原子在不同层间距石墨烯上的扩散路径和相对能量Fig.5 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on graphene with different layer spacings

2.3 掺杂石墨烯上锂原子的吸附研究

研究表明，对石墨烯进行元素掺杂改性可有效抑制锂枝晶的生长[14-17,36]，本节内容通过计算锂原子在四种不同元素（B、N、P、Cl）掺杂石墨烯材料层间的结合能，分析不同元素改性石墨烯对锂枝晶生长的抑制情况。上述计算结果表明d= 0.45～0.55 nm是有利于锂原子扩散、抑制锂枝晶生长的最佳层间距，因此本节石墨烯层间距选取为0.45 nm。图6 展示了采用第一性原理进行结构优化后，锂原子在掺杂石墨烯（掺杂量为5.3%）上的最佳吸附位点。通过比较锂原子在不同掺杂石墨烯层间的结合能和锂原子与掺杂原子之间的距离发现，锂原子在B 掺杂石墨烯层间结合能最大，达到-3.38 eV，比N 掺杂石墨烯的结合能大了1.59 eV，而P 掺杂和Cl 掺杂石墨烯与锂原子的结合能力甚至比纯石墨烯（-1.68 eV）更弱。锂原子与掺杂原子之间的距离也与结合能趋势一致，锂原子与掺杂原子的距离越远，结合能越弱。锂原子与B原子的距离相较于其他掺杂原子是最近的，体现出最强的结合能。反之，与Cl 原子之间的距离是最远的，即锂原子表现出最弱的结合能。

图6 锂原子在掺杂石墨烯上的结合能及其与掺杂原子之间的距离Fig.6 Binding energy of lithium atom on doped-graphene and its distance from doped-atom

进一步计算了掺杂石墨烯表面的电子云密度，如图7 所示，B 原子表现出缺电子性质，其会从石墨烯碳环的π 键中得到电子，而周围的锂原子则会向石墨烯基底补偿电子，这会使得锂原子在B 掺杂石墨烯上更容易吸附。而其他掺杂原子周围有较大的电子云等值面，例如N原子，其会向石墨烯碳环的π 键提供电子，这会导致锂原子与石墨烯基底的相互作用减弱，因此表现出锂原子的结合能较B 掺杂石墨烯上的更弱[37]。综合上述分析，B 原子的缺电子性质会吸引锂原子，有利于锂的沉积与成核，从而提高石墨烯作为电极材料的电池容量。P、Cl 原子对锂原子的结合能力不强，有望抑制锂枝晶生长，但是较弱的结合能也会导致电池容量的下降，因此需要和其他原子共掺杂来解决其低电池容量的问题[36]。

图7 不同掺杂石墨烯上的电荷密度（电荷密度等值面的值为-1.5 e/Å3）Fig.7 The charge density of different doped-graphene(the value of isosurface is-1.5 e/Å3)

2.4 掺杂石墨烯上锂原子的扩散研究

类似地考察了锂原子在不同掺杂石墨烯层间（d=0.45 nm）的扩散性能，扩散能量图如图8 所示。对于B 掺杂石墨烯，在B 原子周围存在较深的势阱（蓝色区域），即锂原子易吸附聚集在B原子附近，这也证实了2.3节中B原子对锂原子高结合能的结论。相反，其他杂原子掺杂的石墨烯的扩散能量图中均出现势垒，且能量图中势能最低的位置与图6 中的最佳吸附位置一致。对于P 掺杂和Cl 掺杂的石墨烯，存在较明显的势垒（红色区域），这意味着P和Cl原子可能会阻碍锂原子在层间的扩散。而对于N掺杂石墨烯，锂原子扩散虽然存在势垒（绿色区域），但是比P、Cl原子掺杂的石墨烯更低。

图8 锂原子在不同掺杂石墨烯上的扩散能量图Fig.8 The diffusion energy profiles of Li atom on the different doped-graphene

选取了锂原子在不同掺杂石墨烯上（掺杂量为5.3%）扩散的不同路径进行研究，其中路径1为远离掺杂原子的路径，路径2 为直线路径，路径3 为靠近掺杂原子的路径，路径示意图如图9（a）所示。从图9（b）可知，对于B 掺杂的石墨烯，越远离B 原子的路径，锂原子的扩散活化能越高（B 路径1：0.126 eV；B路径2：0.005 eV；B 路径3：-0.040 eV），这是由于B原子的缺电子性质导致的。研究还发现锂原子在B掺杂石墨烯上不同路径的扩散活化能差别不大，表明锂原子在B 掺杂石墨烯上趋向于均匀沉积，有利于抑制锂枝晶生长。而锂原子在其他三种掺杂石墨烯表面扩散均为越靠近掺杂原子的路径扩散活化能越高，这与扩散能量图结论一致。对于N 掺杂石墨烯，如图9（c）所示，虽然锂原子靠近N 原子的路径扩散表现出较高的扩散活化能（N 路径3：0.197 eV），但与B 掺杂石墨烯类似，另外两条路径的扩散活化能（N 路径1：-0.091 eV；N 路径2：0.055 eV）与路径3 相差不大，即N 掺杂石墨烯也可以抑制锂枝晶生长。图9（d）、（e）为锂原子在P 掺杂和Cl 掺杂石墨烯材料中不同扩散路径的活化能，可以发现，锂原子靠近掺杂原子时活化能最高（P 路径3：0.639 eV；Cl 路径3：0.553 eV），表明P 原子和Cl 原子的掺杂会阻碍锂原子的扩散。

图9 锂原子在不同掺杂石墨烯上的扩散路径和相对能量Fig.9 The diffusion paths and relative energy of lithium atom on different doped-graphene

此外，考虑了掺杂量对锂原子扩散性能的影响，计算活化能列于表2。通过对比发现，杂原子掺杂量不同时，锂原子的最佳扩散路径和最难扩散路径并没有改变。然而，杂原子的掺杂量会影响锂原子在石墨烯层间扩散的活化能。对于B 掺杂石墨烯，较高或者较低的掺杂量均会使锂原子的扩散活化能增加，适中的掺杂量（2.9%）最有利于锂原子均匀扩散，能够抑制锂枝晶生长。对于N掺杂石墨烯，锂原子最佳扩散路径（路径1）的扩散活化能随着掺杂量的增加而减小，但是幅度不大（仅0.022～0.057 eV）。然而掺杂量对路径3的影响较大，根据表中的数据，在掺杂量为2.9%时，锂原子的扩散活化能降到了0.053 eV，表明2.9%掺杂量的N 掺杂石墨烯对锂原子的扩散阻力较小，也具有抑制锂枝晶的效果。对于P 掺杂石墨烯，掺杂量对于锂原子扩散性能的影响与B 掺杂石墨烯类似，在所计算的三种掺杂量中，2.9%的掺杂量表现出相对较低的扩散活化能，然而，路径3 的扩散活化能仍达到0.529 eV。而对于Cl掺杂石墨烯，较高的掺杂量（5.3%）可以降低锂原子的扩散活化能，但与B和N 掺杂石墨烯相比，扩散活化能仍然较高（0.553 eV）。上述结论表明，对于B 掺杂、N 掺杂和P 掺杂的石墨烯材料，较高或者较低的掺杂量均不利于锂原子的扩散，在掺杂量为2.9%附近可能存在最佳值；而对于Cl 掺杂石墨烯，较大的掺杂量则有利于锂原子的扩散。

表2 锂原子在不同掺杂量的掺杂石墨烯上路径1和路径3的扩散活化能Table 2 Diffusion activation energy of lithium atom on doped-graphene（path1 and path3）with different doping amount

综合分析可知，B 掺杂石墨烯具有亲锂性，与锂原子结合能高，且锂原子在石墨烯表面的扩散活化能低，有利于锂原子的均匀沉积，在适中的掺杂量下，能够有效抑制锂枝晶生长。这一结论与Liu等[38]的实验结果相符，Liu等[38]发现由于硼原子与碳原子电负性的差异，B 掺杂石墨烯中B 原子周围的碳原子转变为亲锂位，从而提高了石墨烯材料成核阶段对锂离子的吸附能力。并且他们通过实验证明，B掺杂石墨烯作为电极材料，可以使得锂的沉积更加均匀，电池的平均库仑效率和循环性能均得到了较大的提升。此外，在较合适的掺杂量下，N掺杂改性可以降低锂原子在石墨烯中的扩散活化能，促进锂原子的均匀沉积，从而实现抑制锂枝晶生长的目的，这与Zhang 等[17]的实验结论一致。相对而言，P原子和Cl原子则会阻碍锂原子的扩散，易导致锂原子的不均匀成核生长，从而形成锂枝晶。

3 结 论

本文通过第一性原理计算从热力学角度分析了不同层间距石墨烯涂层上锂枝晶的生长机制。结果表明当层间距在0.45～0.55 nm 区间内时，锂原子在层间扩散能垒很小，其与石墨烯层的结合能也相对适中，并且吸附位点位于石墨烯层的中间位置，因此具有该层间距的石墨烯涂层有望抑制锂枝晶生长。而当层间距小于该区间时，锂原子的扩散受到阻碍，可能会难以嵌入石墨烯层，从而影响电池的性能。反之，锂原子则会在石墨烯层上聚集，导致锂枝晶生长。在最佳层间距条件下，研究了掺杂石墨烯对锂枝晶生长的影响。结果发现，B 原子由于其缺电子的性质，对锂原子具有很强的亲和力，容易吸引锂原子，且锂原子在B掺杂石墨烯间扩散阻力小，有利于锂原子的均匀沉积与成核，因此，其可以有效抑制锂枝晶生长。相较之下，N 掺杂石墨烯虽然没有B 掺杂石墨烯对锂原子的强结合能力，但其对锂原子扩散阻力相对较小，也可以使得锂原子均匀沉积，因此，其对锂枝晶生长也有一定的抑制能力。而P原子和Cl原子对锂的结合能力不强，且会阻碍锂原子在石墨烯层间的扩散，因此这两种原子并不能达到抑制锂枝晶的效果。上述结果能够为实际设计与合成无枝晶锂金属阳极材料提供理论指导。