无机电子供体反硝化深度脱氮研究进展
2022-09-12刘艳芳尹思婕刘晓帅高玮张妙雨吕建伟李再兴
刘艳芳，尹思婕，刘晓帅，高玮，张妙雨，吕建伟，李再兴
(1.河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北科技大学 建筑工程学院，河北 石家庄 050018； 3.河北华药环境保护研究所有限公司，河北 石家庄 050000)
目前，自养反硝化技术根据其电子供体的不同，主要分为硫自养反硝化、铁自养反硝化和氢自养反硝化，本文对反应原理、反应特点、优势菌群及各自工艺对应的优缺点进行了综述，并对未来自养反硝化工艺的发展提出展望。
1 硫自养反硝化
表1 不同电子供体的硫自养反硝化反应式Table 1 Sulfur autotrophic denitrification reaction with different electron donors
1.1 单质硫(S0)
单质硫具有廉价、无毒、化学稳定性好、便于运输等优点，通常用作填充床生物反应器的载体材料，是硫自养反硝化过程中常用的电子供体。
1.2 硫代硫酸盐
1.3 可溶性硫化物(S2-、HS-)
1.4 硫化铁(FeS2、FeS)
2 铁自养反硝化
2.1 零价铁(Fe0)
5Fe2++N2+6H2O (10)
(11)
2Fe0+H2O → Fe2++2OH-+H2
(12)
2.2 二价铁(Fe(Ⅱ))
10Fe(OH)3+N2+18H+(13)
Fe(Ⅱ)在应用时具有较强的还原性，易发生化学氧化，会降低生物的利用率，不利于反硝化的进行。其稳定性与pH的变化息息相关，Johnson[36]的研究表明，Fe(Ⅱ)在酸性条件下较为稳定，当pH值从7减小至2时，含100 mg Fe(Ⅱ)/L的氧饱和溶液中的化学氧化速率由8.4 mg/min降为8.4×10-7μg/min。但酸性条件下，大多数Fe(Ⅱ)自养反硝化菌的生物活性会受到抑制。Oshiki等[37]认为 Fe(Ⅱ)自养反硝化在pH在6.4～6.7之间脱氮效果最佳；Straub等[38]报道过更广泛的pH范围(5.9～9.8)。
3 氢自养反硝化
H2是一种主要的无机能源，无毒无害，是自养反硝化理想的电子供体。氢自养反硝化无需进一步去除多余的底物或任何衍生物，不会造成二次污染。其反应原理如(14)所示[41]。
(14)
向水中供氢的方法主要分为以下2个：①由氢气瓶通过扩散器从外部加入；②通过电化学反应直接在反应器内生成。但是，H2在水中的溶解度低，20 ℃时每升水中只能溶解1.6 mg H2，限制了其在水相中的有效传递和反硝化菌的利用[42]。此外，H2易燃，存在爆炸风险，其安全问题也被认为是限制氢自养反硝化大规模应用的主要缺陷。
4 自养反硝化的菌群特性分析
自养反硝化为生物驱动的脱氮工艺，微生物种类因电子供体不同而有所差异，如表2所示，其活性受pH、温度等外部环境影响较大，这也是影响脱氮效率的主要因素。
表2 自养反硝化菌的分类及生理特征Table 2 Classification and physiological characteristics of autotrophic denitrifying bacteria
5 总结与展望
目前自养反硝化技术大多还处于实验室及中试阶段，仍存在很多技术问题未解决，未来可以对以下几个方面进行研究。
(2)铁自养反硝化实际运行过程中生成的 Fe(Ⅲ)沉淀会包裹污泥，引起污泥活性下降，如何使其长期稳定运行以推进实际工程应用可作为今后研究的重点。
(3)对于氢自养反硝化，MBfR成本效益和寿命是主要关注点。应考虑开发更经济的膜材料，缓解膜污染。
(4)脱氮反应体系中微生物关系复杂，会存在竞争抑制作用，如何让自养反硝化菌大量繁殖实现高效脱氮是自养反硝化技术需要进一步研究的问题。
这些问题的解决将推动自养反硝化技术在低碳氮比废水深度脱氮领域大规模应用。
