叔十二烷基硫醇合成进展及展望

朱松山，陆继长，王云珠，邓维华，何素芳，罗永明

(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大学 挥发性有机污染防治与 资源化省创新团队，云南 昆明 650500；3.云南省恶臭挥发性有机物控制重点实验室，云南 昆明 650500； 4.昆明理工大学 分析测试研究中心，云南 昆明 650500)

叔十二烷基硫醇(简称TDM)是一种重要的硫醇产品，作为一种分子量调节剂，广泛应用于制备丁苯橡胶、ABS 树脂和丁腈橡胶[1]。我国丁苯橡胶和ABS树脂产量巨大[2-3]，2019年我国丁苯橡胶总产能达到170.5万t/a，因此对叔十二碳硫醇的需求量巨大，但目前仍然主要依赖进口，且价格昂贵。20世纪70年代，我国学者开始对叔十二碳硫醇进行开发研究，90年代后期在山东微山、黑龙江建成了一些工业化生产装置，使得部分产品替代进口产品。但这些化工厂所采用的工艺主要以三氟化硼或三氯化铝为催化剂，这种强酸型液体催化剂导致设备腐蚀和环境污染严重[4]。国外关于TDM的合成方法被很多专利报道并垄断，主要生产厂家有日本联碳公司、法国埃尔夫-阿奎坦，其主要以四聚丙烯为原料进行生产，相关的生产工艺未见报道[5-6]。目前学者对该反应的反应机理研究较少，特别是以其他十二碳化工品为原料，从而导致TDM的合成严重被原料所制约，阻碍着TDM化工品国产化的进程。本工作将从合成原料和催化剂类型出发，对近几十年来TDM的国内外研究进展和可能的反应机理进行归纳总结。

1 不同十二碳原料加成硫化氢合成叔十二烷基硫醇

1.1 采用十二醇为碳源

十二醇又名月桂醇，其在催化剂作用下可与硫化氢发生多相催化反应生成十二烷基硫醇[7]。合成方法为：

该反应需要在320～430 ℃，12～14 MPa的温度和压力下进行，使得在高温高压下硫化氢中的巯基(SH—)与十二碳醇的羟基(OH—)进行交换。但反应过程中十二醇受热会发生脱水分解反应，副产物中含有一定量的烯烃，反应方程如下：

此外也可能发生如下化学反应生成烷基硫醚：

CnH2n+1SCnH2n+1+2H2O

以十二碳醇为原料操作困难，且原料不易获得，成本高，副反应较多，目前未见工业化报道。

1.2 采用十二烷基氯为碳源

十二烷基氯又名氯代十二烷，由十二烷经氯化亚砜氯化而得，其可以与KHS或NaHS反应生产TDM。反应方程如下：

t-C12H25SH+KCl(NaCl)

20世纪西德的BASF公司和美国HooKer公司曾采用十二烷基氯与硫氢化钾或硫氢化钠反应制TDM，该反应副产物为氯化钾和氯化钠。然而该反应的原料十二烷基氯由十二烷氯化制得，即十二烷基与氯化亚砜发生置换反应，因此该原料价格昂贵，来源有限，同时该反应的副产物中含有大量的盐，收率较低[8]。目前国内外几乎不再有文献报道该法，工业上也几乎不再采用该方法生产TDM。

1.3 以三异丁烯为碳源

三异丁烯又名三聚异丁烯，是2-甲基-1-丙烯三聚物。在化工生产中，三异丁烯主要为二异丁烯炼制过程中的副产物，其资源化利用程度较低，只有少部分用来生产顺丁烯十二酸，其它大部分都当作汽油直接进行燃烧[9]。近年来三异丁烯作为化工分离副产物，随着新的分离技术的出现其产量逐渐增加。万华化学集团报道了一种分离丙烯酸/丙烯酸叔丁酯中三异丁烯的方法[10-11]，分离出来的三异丁烯纯度可超过98%，因此三异丁烯来源有保障，但目前其资源利用化程度不高。以三异丁烯为原料合成TDM反应方程如下：

以三异丁烯为原料与H2S直接加成合成TDM在20世纪40年代就有国外学者研究。目前报道的催化该原料加成硫化氢合成TDM的催化剂主要有：黏土[12]、硅铝催化剂[13]、路易斯酸催化剂[14]、树脂催化剂[15]等。但这些催化剂通常存在反应条件苛刻、三异丁烯裂解严重等问题，通常需要在极低的温度才能实现较理想的效果，因此仅仅20世纪有一些国外专利报道，并未见工业化应用，近年来国内外也鲜有学者进一步研究。同时以三异丁烯为原料合成其他产品面临同样的反应条件苛刻，转化率和选择性不高的问题。李绍冉等[16]用Amberlyst-15树脂催化剂催化三异丁烯与苯酚进行烷基化反应，在最优条件下支链十二烷基苯酚的收率仅为47.1%。到目前为止并没有理想的催化剂能够实现以三异丁烯为原料合成TDM的工业化应用，或者是在其他方面的资源化利用。

1.4 以四聚丙烯为碳源

四聚丙烯又名1-十二烯烃，与三异丁烯是同分异构体。在TDM的合成反应中，大部分学者都是以四聚丙烯为原料进行研究，以四聚丙烯为原料可以在比较温和的反应条件下实现较理想的十二烯烃单程转化率和非常高的TDM选择性。目前报道的催化该原料合成TDM的催化剂主要有：以Amberlyst-15为代表的阳离子交换树脂[17]、分子筛催化剂[18]、路易斯酸催化剂[19]和固体超强酸[20]等。通常以四聚丙烯为原料，TDM选择性极高，几乎不存在原料裂解的问题。阳离子交换树脂在催化四聚丙烯合成TDM方面具有非常好的效果，美国专利[17]介绍了采用四聚丙烯为原料，在Amberlyst-15树脂催化下，四聚丙烯单程转化率达90%以上，TDM选择性也接近100%，并且运行700 h催化剂也未见失活的迹象。该反应温度优选45～75 ℃，压力 1.0 MPa 左右，非常适用于工业化生产。胡永玲等[21]也报道了以阳离子交换树脂为催化剂，以合成壬基酚的副产物十二烯与硫化氢加成合成TDM，累计反应 300 h后转化率为78.3%，TDM选择性为 92.8%。目前市场上销售的TDM大多是以四聚丙烯为原料生产的，但是我国目前四聚丙烯生产不足，几乎都需要从国外进口。因此结合我国化工原料现状，以四聚丙烯为原料生产TDM成本较高。

2 合成TDM催化剂简介

2.1 传统 Friedel-Crafts催化剂

早期研究者发现Friedel-Crafts催化剂对烯烃加成硫化氢合成硫醇具有较好的活性。该类型催化剂主要含有路易斯酸，用来催化傅克酰基化反应，该反应在生物、化工和医药等行业用处非常广泛[22]。常见的路易斯酸有：AlCl3、BeCl2、BF3、AlBr3、FeCl3、SnCl4、三卤代镧系金属盐和烷基卤化铝等[23]。以三异丁烯为原料与硫化氢亲电加成合成叔十二烷基硫醇，目前文献报道采用此类型催化剂在低温下具有较好的催化效果，美国有专利[14]报道了以三异丁烯为原料在BF3液体酸催化剂催化下合成叔十二烷基硫醇，随着反应温度从-30 ℃降到-60 ℃时，硫醇收率从78%提高到96%。但液体酸催化剂需要消耗大量水，超低温下需要较多制冷剂，工业成本高。同时该专利也报道了以三异丁烯为合成TDM的原料需要在较强酸性的路易斯酸催化剂和极低的温度下才能有较好的效果。虽然该方法实现了较理想的三异丁烯产率和TDM收率，但是该方法对催化剂和反应条件要求苛刻，且无法连续化生产，目前该方法已被淘汰。田勇等[19]也报道了在低温下以无水三氯化铝为催化剂合成TDM，考察了三氯化铝对四聚丙烯和三异丁烯的催化效果，发现以四聚丙烯为原料叔十二烷基硫醇的产率在80%以上，而以三异丁烯为原料叔十二烷基硫醇的产率仅为60%。虽然该类型催化剂有较高活性，但其本身也存在很多缺点，如AlCl3腐蚀性强，BF3有毒，且催化剂用量大，产物分离麻烦等，尤其在合成硫醇这种恶臭且挥发性强的化工品种，其缺点显而易见，因此很难工业化应用。

2.2 树脂型催化剂

由于液体酸催化剂用量大，不易分离，且其过程中产生大量废水，研究者逐渐寻找易于分离的固体酸催化剂来代替液体酸催化剂，希望能催化该反应在低温或者常温下发生。阳离子交换树脂[24]是一类具有离子交换功能的高分子材料，相对于液体酸催化剂具有较好的稳定性，产品易于分离，不污染环境。目前研究较多的阳离子交换树脂主要有Amberlyst-15、Indion-130、Dowex 50W、Filtrol-44和Purolite MN500等，其多应用于烯酸加成酯化反应中[25]。Amberlyst-15是一种磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂，最早由美国罗门哈斯公司[26]在20世纪60年代报道，其具有较高密度的酸性位点(4.7 mol/kg)和大孔隙，在酸催化反应中表现出独特的高活性和高选择性，尤其在低温低压下催化四聚丙烯和硫化氢加成合成TDM的应用中具有非常好的稳定性和产物选择性。美国专利[17]介绍了采用四聚丙烯为原料，干燥的Amberlyst-15树脂为催化剂运行700 h后四聚丙烯的转化率仍然在90%以上，TDM的选择性接近100%。但该树脂在催化以三异丁烯为原料合成TDM时只有在较低温度下才能具有一定的活性和较好的TDM选择性。20世纪90年代法国埃尔夫阿奎坦公司专利[15]报道了一种以三异丁烯为原料采用Amberlyst-15树脂低温连续合成叔十二烷基硫醇的方法，发现低温下(10～45 ℃)反应温度对三异丁烯的转化率影响较小，但是对产物TDM的选择性影响较大。反应温度在45 ℃时十二烯单程转化率为43.6%，然而TDM选择性不超过45%，产物中含有较多低分子量的叔丁硫醇和叔辛硫醇。反应温度在10 ℃时三异丁烯的单程转化率为50.7%，产物中TDM选择性超过99%，副产物中其他硫醇选择性非常低，遗憾的是该专利并未对其稳定性进行报道。法国阿克马公司[27]报道了以三异丁烯为原料，Amberlyst-15树脂催化剂，压力1.5 MPa，硫烯比 3∶1，温度(90±2)℃情况下三异丁烯单程转化率为68%，在其他化合物缺失的情况下对混合物的选择度为100%，同时该专利报道以三异丁烯为原料和以其同分异构体四聚丙烯为原料合成的产物TDM的沸点相差较大。遗憾的是该报道虽然在三异丁烯转化率上有所提升，但是在TDM的选择性上含糊不清。虽然Amberlyst-15树脂廉价易得，但由于十二烯与硫化氢加成反应是强放热反应，而该类型树脂在高温时容易分解，同时对含水率也有着非常严苛的要求，不适合高温和有水参与的反应，这使得该类型树脂在该反应中的应用受到限制。目前人们对Amberlyst-15树脂进行了改进优化，如Amberlyst-35树脂、Amberlyst-36树脂、Amberlyst-45树脂可以耐受更高的温度，但目前改良型的树脂催化剂对该反应的催化效果几乎没有学者探究。

2.3 分子筛催化剂

虽然树脂催化剂对低温低压合成TDM的反应具有较好的催化活性和稳定性，但是该催化剂受热易分解和对水分异常敏感的特点，严重制约着其应用。分子筛作为一种新型的化工材料具有高的比表面积、均匀的孔径分布以及可调控的酸度，近年来得到广泛的研究和应用[28-29]。目前研究应用较多的为微孔分子筛、介孔分子筛和多级孔分子筛。ZSM-5 分子筛是典型的，也是最常见的微孔分子筛，介孔分子筛主要可分为M41S、HMS和SBA三大类，常见的介孔分子筛MCM-41和SBA-15就分别属于M41S和SBA家族。分子筛催化剂凭借其独特的结构在吸附和化工催化方面发挥了独特的优势，对于硅铝分子筛来说，常用的调控方法是采用一些阳离子可逆地交换分子筛桥羟基上的质子来调控分子筛的吸附性能，通过调控分子筛的硅铝比来调控其酸性强度。美国Pennwalt公司[18]曾报道氧化钠改性的Y型分子筛在较低的空速下可实现四聚丙烯97.7%的单程转化率和100%的TDM的选择性。可见对于烯烃与硫化氢加成反应，分子筛也是一类高催化活性的催化剂。然而其他类型的分子筛，如稀土改性的Y型分子筛、HY型分子筛、Al-MCM-41等很少在合成TDM的研究中见报道，尤其是在以三异丁烯为原料合成TDM的研究中，值得研究者系统的探究。

2.4 其他酸性催化剂

3 反应机理研究

由于目前对十二烯加成硫化氢低温低压下合成叔十二烷基硫醇的研究较少，尤其是对其反应机理的研究。至今为止，人们对该反应的催化活性位点及其失活机理仍不清晰。有学者认为以叔十二碳烯和硫化氢为原料，在固体酸催化下该反应遵循马科尼科夫加成规则[33]，但如果以三异丁烯为原料与硫化氢进行反应合成叔十二烷基硫醇，产物中还含有大量其他的副产物，如小分子的硫醇，仅仅用一种理论很难去解释。文献调研发现烯烃与硫化氢加成需要在酸性催化剂下才能发生反应，属于酸催化机理的范畴。本文将对该反应可能存在的酸性催化剂反应机理进行简单阐述。

酸性催化剂作用下烯烃加成反应主要是亲电加成反应机理，其中烯烃与HX和H2SO4的亲电加成均属于碳正离子历程。以低碳烯烃与H2S加成为例，在催化剂的作用下反应分两步进行：第一步 H2S分子中的H+进攻双键碳原子，形成C+中间体，第二步是C+与HS-的结合，形成产物(反应历程见图1)[34]。然而对于碳链较长的十二烯烃与硫化氢加成来说该反应历程并不明确。法国埃尔夫阿奎坦公司[13]专利报道用Amberlyst-15树脂催化三异丁烯与硫化氢反应，在较高反应温度时产物中含有大量的叔丁硫醇和叔辛硫醇，然而反应温度较低时反应产物几乎全部为叔十二烷基硫醇。因此结合文献中的实验结果和低碳烯烃与H2S的加成历程，可以推测出在较高温度时，在酸催化剂作用下，H2S分子中的H+容易同时进攻双键碳原子和丁烯聚合耦联形成的单键碳原子，导致出现含有不同碳原子数的C+中间体，最后这些中间体再和HS-结合，形成相应碳原子数的硫醇。在较低温度时，H2S分子中的H+仅仅进攻双键碳原子，形成含12个碳原子的C+中间体，使得产物中大部分都为叔十二烷基硫醇(可能的反应历程见图2)。然而同样条件下，法国埃尔夫阿奎坦公司专利[15]报道以四聚丙烯为原料时，温度对反应产物的选择性影响较小，H2S分子中的H+仅仅使四聚丙烯中的碳碳双键断裂，因此在一定温度范围内产物几乎全部为叔十二烷基硫醇(可能的反应历程见图3)。当C+是平面结构，HS-可从正、反两面进攻，所以C+历程可形成顺式、反式两种产物。但是专利[13]案例结果显示，无论何种温度下，叔辛硫醇的含量始终是叔丁硫醇的2倍以上，因此该反应历程并不像图2或图3显示的那么简单，可能存在大量的同分异构体，需要研究者采用新的研究手段去证明。

图1 低碳烯烃碳正离子反应机理图Fig.1 Reaction history of carbocation of low carbon olefin

图2 三异丁烯碳正离子可能的反应历程图Fig.2 Possible reaction history of triisobutylene carbocation

图3 四聚丙烯碳正离子可能的反应历程图Fig.3 Possible reaction history of tetrapolypropylene carbocation

对于十二烯烃来说一般直链烯烃无需考虑反应的去向问题，但对于结构不对称含支链的烯烃来说一般遵循马氏加成规则。碳鎓离子的活性特别高，不能稳定存在，当反应所用催化剂为超强酸时，过强的酸性会导致碳鎓离子解离成碳正离子。同吋，碳鎓离子也会因为C—C键的断裂而形成较少碳链的烃类，从而导致反应物的裂解和催化剂的结焦失活[35]，这可能就是高温下以三异丁烯为反应原料合成TDM反应产物中出现较多副产物的原因。

总的来说，虽然低碳烯烃的亲电加成机理研究的比较清楚，但对于复杂的多碳烯烃的加成，就目前文献报道来说往往有较多副产物的出现，并不像低碳烯烃加成那么简单。就合成叔十二烷基硫醇的反应来说，路易斯酸主要是L酸，而Amberlyst-15树脂催化剂主要是B酸，而二者却显著影响着该反应的条件，因此对该反应来说到底是L酸起作用，还是B酸起作用，还是L酸和B酸协同起作用，目前依然存在争议。

4 总结与展望

目前以四聚丙烯为原料合成叔十二烷基硫醇在国外已经工业化生产，我国进口的叔十二烷基硫醇几乎也都是以此为原料生产的。但我国面临着四聚丙烯原料不足且进口价格昂贵，三异丁烯来源丰富而资源化困难的瓶颈。因此以三异丁烯为原料来合成叔十二烷基硫醇将有可能成为解决我国TDM难以自主生产的“卡脖子问题”。目前该反应存在反应机理不清楚、反应活性位点不明确的问题，进而导致难以合理设计催化剂而达到定向调控反应进行的目的。由于主要包含路易斯酸的Friedel-Crafts催化剂在催化三异丁烯为原料合成TDM方面具有较好的催化效果，因此可以考虑采用合成不同B酸和L酸占比的分子筛、固体超强酸等新型绿色环保催化剂来调控该反应进行，进一步提高该反应发生的温度。同时由于三异丁烯分子链较长，具有一定的直径，制备催化剂的时候应该考虑其孔径大小问题。