基于静电纺丝技术纳米纤维及其催化应用

任卓一，王向辉，张小朋，张大帅， 史载锋，戴春燕，朱林华

(1.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2.海南省水环境污染治理与资源化重点实验室，海南 海口 571158； 3.热带药用资源化学教育部重点实验室，海南 海口 571158)

纳米纤维是指直径在纳米范围内且长度较长的纤维状材料，可通过拉伸、自组装和静电纺丝等方法制备合成，具有良好的尺寸效应和机械性能，可作用于生物医用材料、过滤、催化、传感和光电等领域。静电纺丝是一种特殊流动性质复杂的聚合物流体静电雾化的形式，是生产具有微米级和纳米级直径的连续纤维的通用技术。静电纺丝依赖于表面电荷之间的静电排斥力，从黏弹性流体中得到连续的纳米纤维。可以用于制备各种形貌维度、成分可调、结构可控的纤维或管状纳米材料。

1 静电纺丝技术的研究历程

1934年，美国Formhals[1]提出了简易的静电纺丝装置，在正负高压差的环境下对高分子聚合物液体作用，使其形成稳定射流的装置。1998年，Jaeger等[2]利用静电纺丝技术制备了聚环氧乙烷水溶液纤维、聚乙烯醇水溶液纤维、聚环氧乙烷(PEO)溶于氯仿和纤维素-醋酸酯溶于甲酮溶液的纤维。2000年，张锡玮等[3]将聚丙烯腈(PAN)粉末加入到盛有二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的烧杯中冷凝回流至80 ℃将其完全溶解，以质量浓度为12.5%～17.5%的DMF溶液纺丝，制备出直径在200～500 nm的聚丙烯腈纤维毡。纺制过程中电压、喷头孔径、接收距离的范围分别为30～60 kV、0.6～0.8 mm、15～25 cm。并且在DMF中加入适量的丙酮会使纺丝液黏度降低、纤维直径和初生纺丝中的溶剂残留量减少。同年，Peter等[4]通过静电纺丝技术生产出PEO丝，将电晕放电、摩擦起电和静电纺丝三种技术进行对比，得出静电纺丝生产速度较慢的结论。

2002 年，Loscertales等[5]首次提出了同轴纺丝法，该方法将两种不混溶液体通过两个同心放置的针头以适当的流速推动，制备出直径在微米/纳米范围内不混溶液体的纤维。这种方法可以通过控制液体的流速和所施加的电压来精确调节外径与内径的比例。直到2010年，Khadka等[6]采用静电纺丝的方法从水溶液中制备了具有特定组成的合成多肽的不溶性纳米纤维聚(L-鸟氨酸)，该研究发现，简单的化学交联的方法来控制所得到的肽纳米纤维的溶解度的能力，同时也证明了静电纺丝技术可应用于医学和生物技术等领域。随之，静电纺丝技术被国内外研究者们所了解并研究应用于其他领域。

2 静电纺纳米纤维的过程及其形态

2.1 静电纺纳米纤维的操作过程

制备纳米纤维的方法有很多，例如：拉伸法、自组装法、静电纺丝法等[7-8]。静电纺丝法操作简单，易于处理。静电纺丝机是制备纳米纤维时必备的装置，主要由三部分组成：高压电源(也称高压发生器)、喷丝装置和收集装置(接收器)。其中喷丝装置一般由喷丝头和注射器组成。

制备纳米纤维时，首先要制备所需的聚合液体，通过静电纺丝机在高压电场的条件下(压强在几千甚至上万伏之间)，使所需纺丝的具有一定黏度的聚合物液体带电，随着推动注射器和电场差的同时作用，使聚合物液体被逐渐拉伸，当聚合物液体表面张力与所施加的电场力相等为VC时，

其中，H表示喷丝装置的最尖端到收集装置的距离(cm)，h表示注射器中溶液长度(cm)，R表示喷丝头的外径(cm)，γ表示液体的表面张力(dyn/cm)[9]。当所施加的电场力大于液滴表面张力时，液滴在其作用下形成细流，不断喷射，喷射的射流最终凝固至收集装置，形成类似于无纺布形态的纤维聚合体于接收装置上。之后将其干燥、加工用于下一过程。由于喷射过程中各种不确定因素的存在，所纺制出的纤维丝会发生偏移和伸长，使纤维丝的直径从μm变为nm。制备静电纺丝纳米纤维的实验装置见图1。

图1 静电纺丝纳米纤维的实验装置Fig.1 The experimental device diagram of electrospinning nanofibers

2.2 静电纺纳米纤维的形态

由于纺丝机纺制出的纳米纤维，其形貌和功能可以根据喷丝头结构的不同发生变化，因此喷丝头又分为多种类型。其中，针孔型、同轴型、并列型和多级型喷丝头分别用于制备实心、中空、双组分和多通道或多组分组合的纳米纤维[10]。随着喷丝头数量的增加，可以提高纺丝机的纺丝量、产生多种相同或者不同的纳米纤维。在纺丝过程中，为了避免像传统纺丝时喷丝头堵塞的问题，人们又发明了无喷丝头纺丝装置[11]。各种喷丝头差别见表1。

表1 多种静电纺丝喷丝头Table 1 Spinnerets for various electrospinning

实心纤维、中空纤维、多通道纤维及多组分组合的纤维的示意图见图2。

图2 实心纤维(a)、中空纤维(b)、 多通道纤维(c)和多组分组合纤维(d)示意图Fig.2 Schematic diagram of solid fiber(a)，hollow fiber(b)， multi-channel fiber(c) and multi-component combined fiber(d)

3 静电纺丝技术的影响因素

所用装置相同时，影响静电纺丝的因素包括纺丝液的速度、黏度、导电性、电压、湿度、接收距离等。Peter等[12]在DMF溶液中混合丙烯酸树脂，纺制出了直径小于1 μm的纤维，研究了纺丝液黏度、电压差和湿度对纺丝过程的影响。实验结果表明，随着黏度的增加纺丝液射流长度和纤维直径也随之增加。除此之外，射流长度也随着电压的增加和间隙的减小而增加。在纺丝过程中，空气中的相对湿度为30%～40%。Reneker等[13]制备了1%～7%(质量分数)的聚环氧乙烷(PEO)水溶液，对其进行纺丝，研究了纺丝液速度、黏度、电压差和接收距离对纺丝过程的影响。通过改变调整电势、速率以及毛细管尖端与收集金属屏之间的距离，得到稳定的射流。同时，溶液的黏度过大时，毛细管尖端溶液过于黏稠不易喷出；溶液的黏度过小时，溶液过稀不易产生稳定射流。Lin等[14]以聚乙烯醇溶液(PVA)为前驱液进行纺丝，得出以下结论：随着温度的升高，静电纺丝溶液的黏度越浓稠；随着电压的升高，纳米纤维的形貌由光滑变粗糙；随着静电纺丝喷丝装置与接收装置之间距离的增加，纳米纤维的直径变小。

所用装置不同时，制备纳米纤维可能因为所使用装置的部件位置和接收装置的不同而不同。段宏伟[15]提出，立式和卧式两种不同的静电纺丝装置。其中，立式静电纺丝装置主要根据重力的作用，使高分子液体从喷丝头流出；而卧式静电纺丝装置是根据喷射装置推动高分子液体。两种装置所达到的结果是相同的，但是立式装置相比较卧式装置来说效率较低。此外，纺丝时的收集装置又分为很多种，其中最常用的分别为旋转收集装置和平板收集装置。

4 静电纺丝的应用

静电纺丝可以使聚合物材料在纺丝过程中发生强烈变形，并且在几毫秒内发生非常快速的结构形成，随着这项技术逐渐出现在人们的视野中，越来越多的研究者们发现了这项技术的优点和前景，进而把这一方法运用到各个领域，其中主要集中在催化领域。

4.1 传统多相催化领域的应用

静电纺纳米纤维所制备的多相催化剂催化活性高，对染料的吸附性能良好。赵甜甜等[16]将聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和二氧化钛(TiO2)按照不同的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中得到混合溶液进行静电纺丝，进而得到PAN/TiO2纤维膜。经过分析与表征了该多孔纤维膜重复性好、催化性高，对亚甲基蓝具有良好的吸附性能。Liu等[17]首先通过水热法合成的MIL-88，再将其与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液混合，在 20 kV 的电压下纺制成纳米纤维，然后将此纳米纤维在可见光照射下作为多相催化剂吸附盐酸四环素(TC-HCl)。通过表征发现MIL-88纳米颗粒分布在整个存在很多孔隙的复合纤维中，这加速了MIL-88/PVB纳米纤维对反应物的吸附和降解。在去除废水中的盐酸四环素时，MIL-88/PVB多相催化剂具有良好的重复使用性能和良好的催化活性。除此之外，过氧化氢浓度、酸碱度和催化剂浓度也影响着TC-HCl的降解效率。

4.2 电催化领域的应用

静电纺纳米纤维在电解质中的析氢、析氧、氧化还原反应中的高活性和催化性能使其广泛应用于电催化领域。Xu等[18]提出了纳米钙钛矿在促进电催化反应方面具有巨大潜力，总结了静电纺丝的方法制备的钙钛矿及其氧化物作为电催化剂应用于实际的能源装置时，具有颗粒尺寸大、表面积大等优点，可以更好地提高钙钛矿的电催化性能。由静电纺丝技术获得的具有可调形貌的高表面体积比的钙钛矿氧化物是将大块的钙钛矿及其氧化物的尺寸减小到纳米尺寸，使其在物质表面的催化活性增加以至于在催化方面发挥出更大的作用，具有更多的可能性。钙钛矿氧化物的成本低、结构灵活、固有催化活性高，也具有更好的前景。并且，静电纺丝在产生具有复杂组成的钙钛矿方面有很大的希望。Zhang等[19]针对静电纺纳米材料的电催化的应用介绍并总结了1D电纺材料的研究进展与现状，从析氢反应和析氧反应两个主要方面讨论了电解水的相关基础。指出1D电纺纳米材料可以作为载体，均匀分散纳米粒子，具有良好的电化学性能，提高电催化剂的效率。由于静电纺丝技术可以简单有效地制备出组分不同的单一金属基电催化剂、金属合金基电催化剂、金属氧化物基电催化剂、金属硫化物基电催化剂、金属磷化物基电催化剂的1D纳米纤维或纳米管基电催化剂，在电化学水分解中表现出显著的催化效率和循环稳定性。还预测了新一代1D电纺纳米催化剂的前景和发展方向。Peng等[20]通过简单的静电纺丝技术制备出的纳米管，经过煅烧硫化处理后，引入丰富的氧空位提供足够的催化活性位，证明了硫掺杂的碳纳米管的可控合成。掺硫碳纳米管(CMO/S)具有优异的ORR和OER活性，稳定性高，进而可被应用于电催化领域。Ranjith等[21]提出运用将对纺丝的还原方法制备N-掺杂多孔碳的超细金属磷化物，该方法所制备出的物质的电阻率比传统方法所制备出的低，具有良好的导电性。Ni2P@NPCNFs在酸性介质中的催化剂性能比其他先前报道的催化剂性能更显著；在中性和碱性介质中也均具有更好的催化能力和耐久性。这一方法为结合超细金属磷化物和多孔碳在电催化应用中取得的突破提供了新的途径。除了Ni2P@NPCNFs外，也可通过相同的方法制备Fe2P@NPCNFs、Co2P@NPCNFs和Cu3P@NPCNFs。

4.3 光催化领域的应用

光催化是在光照条件下，产生电子-空穴对，迁移至物质表面并且流动到其表面的载流子发生得失电子的氧化反应和还原反应，从而产生H2和O2。静电纺丝法制备的纳米纤维氧化还原能力较强，可以促进化学反应中光生电子的速率，因此人们将其运用到光催化领域中。隋春红等[22]运用静电纺丝的方法通过改变聚丙烯酸的量制备出不同的PW12/PVA纳米纤维，将其进一步加工为含量不同的不溶于水的纤维膜；将磷钨酸沉积到Pt电极表面，将其洗涤并用氮气吹干得到PWA/ZnO/Pt电极；将WO3与PVA溶液混合电纺为超细纤维。所得到的产物具有比表面积大、导电性好的优点，所以在进行光催化反应时光生电子和空穴分离的效果较好，进而提高了复合材料的催化效率。Wang等[23]通过静电纺丝技术改变了TiO2的形态，使其由固态粉末变为纳米丝，增大了TiO2的比表面积，进而增加了光催化活性所涉及的活性位点。将高温煅烧过的g-C3N4纳米片包裹到TiO2纳米纤维周围，制备g-C3N4/TiO2纳米复合材料，这一材料能够有效地提高罗丹明B(RhB)溶液的光降解性能，进而提高了光的催化效率。李旭等[24]制备了TiO2纳米纤维和二氧化钛-磷钨酸(TiO2-HPW)半导体复合纳米纤维，通过不同的操作找到最佳条件并对其进行表征与形貌分析。此过程将静电纺丝与溶胶-凝胶两种方法相结合，将所制备的半导体纤维作为催化剂作用于光催化、电催化分解有机污染物。除了以上优点这些材料还可以降解重铬酸钾等有毒有机溶液，在前 5～10 min 的时间段中具有优异的降解速率。代欣鹭等[25]指出，前人通过水热法、微波辅助水热法合成有关钒酸铋(BiVO4)的光催化剂复合材料。首先在常温下搅拌聚丙烯腈(PAN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液12 h，将其进行纺丝，得到纳米纤维膜，再进行煅烧、炭化得到一维碳纳米纤维(CNF)，然后将该物质与BiVO4结合为光催化剂。经过各种表征发现所制备的光催化剂稳定性高、光生电子-空穴难复合且可以重复使用。

4.4 其他领域的应用

除了上述静电纺丝在催化剂方面的应用外，崔卓安等[26]也着重提出了一些催化剂制备方面的不足。首先，经过大量的实验证明了在碱性介质条件下制备的(复合)纳米纤维的电催化性能更加优异，而由于在酸性介质条件下的有关研究比较少，还需要继续探索。其次，在使用相同的前驱物进行纺丝时，要找纺丝液的最优浓度和纺制的最适宜条件，这样才能充分发挥出所制备催化剂的最佳作用。此外，静电纺丝法所制备的纳米纤维还被应用于生物、医学、食品等领域。

张志杰等[27]运用静电纺丝技术，制备了比表面积大、纤维均匀、孔隙率高的新型纳米抗菌复合材料，此材料提高了细胞的气体通透性，也大大降低了人们的感染率。将静电纺丝技术与医学相结合，这是一种全新的思路，能制备出对人体有益的复合材料，推动其发展。李纯等[28]使用静电纺丝技术制备生物传感器，将PVP和DMF的混合溶液与乙酸锌溶液混合，将混合溶液进行纺丝得到ZnO纳米纤维，将其与硌氨酸酶(Tyr)和CS 溶液混合，得到Tyr/ZnO/CS/GCE工作电极。通过静电纺丝改善过的纳米纤维可以使其纯度更高有利于提高工作电极的稳定性与选择性，可以更好地检测出邻苯二酚类物质。Li等[29]将交联与静电纺丝相结合的方法制备出名为普鲁兰的无公害的塑料纳米纤维，在此中多使用硫酸为催化剂，通过此方法得到的普鲁兰纳米纤维在食品包装、生物医学、吸附和分离等方面具有良好的前景。

5 总结与展望

近年来，静电纺丝作为一种多功能、简便、低成本、连续的生产纳米/微米纤维催化剂的技术所具有的独特优势引起了人们的广泛关注。静电纺丝技术可以制备出有效、稳定的电催化剂来促进反应动力学并降低整个水分解的过电位，产生高纯度、环境友好、无碳、高能量密度的氢气，减少有限的的化石燃料的消耗。静电纺丝也有一些缺点需要改进：对于大规模工业生产而言，静电纺丝的机械稳定性差、产品产率低并且还会带来一些环境问题。因此，迫切需要通过探索和或实施新技术以及开发机械耐用的特殊材料来提高电纺纳米纤维的产量。