非热等离子体在二氧化钛材料制备中的应用研究进展

张国平，张连红，吴洪波，刘发平

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.华南理工大学 化学化工学院，广东 广州 510640)

自1972年发现二氧化钛具有光催化性能以来[1]，二氧化钛材料在光催化方面的应用便成为了国内外研究的热点。二氧化钛材料因具有价格低廉、绿色环保、光化学性能稳定等优点，在光催化降解有机污染物领域备受关注[2]。近些年，各国的科研工作者在二氧化钛材料的制备方面做了大量的研究，主要的制备方法包括：固相球磨法、溶胶-凝胶法、水解沉淀法、气相沉积法等[3]。由于这些方法具有制备工艺简单、操作方便、理论研究较为成熟等优点备受青睐。但这些制备方法也存在一些缺点如：制备时间长、需要高温、高压条件、合成晶体形貌不可控、颗粒尺寸分布不均匀等，使其在实际应用中受到限制。研究发现，非热等离子体在放电过程中会产生大量活性基团和粒子，且这些基团和粒子非常容易和其它离子、原子、分子等发生反应[4]，能够高效、可控地合成纳米颗粒，从而提高材料的综合性能。因此，本文主要介绍了几种常见非热等离子体技术及其在二氧化钛材料制备中的应用，并对其在以后的发展前景进行了展望。

1 非热等离子体的分类

等离子体是物质的第四种形态，又被叫做电浆，主要分为两大类：热等离子体和非热等离子体[5]。热等离子体具有很高的粒子温度，常用于冶金、离子切割、喷涂及熔融危险物形成无害产物等方面，但由于其选择性不佳，能量利用率低，故未能在化学反应方面得到广泛的应用[6]。与热等离子体不同，尽管非热等离子体在放电时会产生很高的电子温度，但重粒子温度却很低，这使得整个放电环境呈现低温状态。电子的温度并不像热等离子体一样用来加热气体，而是用来产生利于反应进行的高活性粒子如电子、离子、原子和活性自由基等[7]。非热等离子体通常由气体放电产生，按照不同放电形式主要分为以下几种：介质阻挡放电、射频放电、微波放电、辉光放电和电晕放电。其示意图见图1。

图1 非热等离子体的示意图[8]Fig.1 Schematic diagram of non-thermal plasma a.介质阻挡放电；b.辉光放电；c.射频放电； d.微波放电；e.电晕放电

介质阻挡放电通常是指被绝缘介质阻断的两个金属电极间的电场强度达到击穿强度而形成的一种气体放电形式，是一种典型的双电极放电形式，放电过程噪音小而且均匀，并且会产生大量的高活性物质(如激发态粒子、自由基等)和具有高热效应的自由电子，这些物质的化学性质非常活跃，往往能够促进化学反应的发生[9]。因此，介质阻挡放电是目前研究最多、应用最广泛的一种等离子体放电形式。

射频放电是通过外加电场或高频感应电场使得反应器内部处于低压状态的气体电离而产生的一种气体放电形式[10]，分为感应放电和电容放电两种形式。通常情况下，射频等离子体的电源与放电区域分开，通过接线将螺旋圈固定在反应器外部，通过耦合的方式进行等离子体放电。因具有低气压、高密度等放电特性，常被应用在新材料的制备及材料表面改性等工艺中。

微波放电是指在微波能量场作用下加速反应体系中的电子，激发反应气体，从而产生等离子体的一种放电形式[11]。与其他放电形式相比，微波放电是可以在没有电极与等离子体接触的情况下操作微波进行放电处理，具有放电均匀、处理高效、避免样品污染等优势。

辉光放电是指在反应器空腔内充满低压气体，在外电压的作用下，稀薄气体中的正离子经过电场加速，获得足够的动能，轰击阴极产生二次电子，从而使气体导电所产生的一种放电形式[12]。辉光放电电流强度小、密度大、粒子能量高，因此该技术常用来刻蚀或掺杂材料。

电晕放电是指当电极尖端附近的电场强度达到击穿强度时，介质间隙被击穿，气体发生游离而产生的局部放电现象。此现象常发生在不均匀电场中电场强度很高的区域，在工作时电极尖端附近会出现与日晕相似的蓝色发光层，并伴有“嘶嘶”的放电声。近年常被应用在材料表面处理和材料制备等领域。

2 非热等离子体在二氧化钛材料制备中的应用

近些年来，人们对非热等离子体应用于二氧化钛制备方面进行了广泛的研究。研究发现，非热等离子体因具有体系温度低、能量高、能够产生多种活性物质等优势，使得很多需要在高温、高压等严苛条件下进行的二氧化钛制备反应在常温、常压条件下也能够顺利进行。同时，非热等离子体放电过程中产生的大量活性物质可以加速二氧化钛结晶反应过程以及改变二氧化钛材料表面状态。以下主要介绍了近些年介质阻挡放电、射频放电、微波放电、辉光放电及电晕放电等离子体应用在二氧化钛制备方面的相关研究。

2.1 介质阻挡放电

介质阻挡放电等离子体在放电过程产生的噪音较小，且能够在相对较低的温度条件下使其在大气压下产生等离子体，因而近些年被大量的科学研究者所青睐，常被应用于缺陷二氧化钛材料的制备、金属或金属氧化物负载在二氧化钛表面以及复合材料的制备等领域。

罗正维等[13]以N2为工作气体，Ar为保护气体，采用介质阻挡放电等离子体制备得到CuO/TiO2可见光光催化剂。并考察了等离子体放电气体组成、放电功率和放电时间对催化剂性能的影响。结果表明，催化剂性能最优的等离子处理条件为N2与Ar比例为8∶2，放电功率为100 W，处理时间为20 min。

Li等[14]通过Ar等离子体在TiO2纳米颗粒的表面产生了大量的氧空位和Ti3+缺陷。发现与原始的TiO2纳米颗粒相比，经过Ar等离子体处理而得到的TiO2纳米颗粒使能带隙从3.21 eV降低到 3.17 eV，光照30 min对甲基橙(MO)的降解率为99.6%，约为原始TiO2纳米颗粒的2倍。

Dong等[15]利用大气压介质阻挡放电等离子体合成Ag-TiO2材料，并应用于水污染物的降解。Ag粒子被成功还原成平均粒径为7 nm的Ag纳米颗粒且均匀地负载在TiO2材料表面。与TiO2和DBD-TiO2相比，DBD-Ag-TiO2在TiO2和Ag 纳米颗粒的协同作用下使MB在4 h的降解效率提高了86.8%。

Long等[16]采用介质阻挡放电等离子体作为表面处理技术，用于改性Ag2O和石墨氮化碳(g-C3N4)粉末并通过电沉积将预处理过的粉末依次负载到TiO2-NRs纳米棒上，然后在N2气氛中煅烧，制备得到g-C3N4/Ag2O/TiO2-NRs三元复合材料。结果表明，最佳等离子体放电时间为5 min时，三元复合材料的光电流密度是未经处理TiO2-NRs的6倍，且通过产生的超氧自由基和羟基自由基，对苯酚的去除率约为TiO2-NRs的3.07倍。

2.2 射频放电

射频放电等离子体由电磁场激发产生，相较于其他放电形式，其具有温度高、热导率高、温度分布均匀、气体成分可控、活性基团多及不受电极污染等优点。其在纳米材料制备、薄膜沉积和超细粉末制备等领域受到越来越多的关注。该方法常被应用在TiO2及掺杂型TiO2的薄膜沉积制备研究中。

李灵均等[17]采用射频放电等离子体气相沉积技术，在石英基片上成功制备了TiO2纳米颗粒薄膜，并研究了基片以单向和双向移动方式对沉积薄膜的影响。研究发现，相较于单向移动沉积，来回移动沉积的薄膜均匀性更高，沉积速率更低，结晶度更高，且晶型呈现金红石相和锐钛矿相混晶结构。此外，这种混晶结构能引起TiO2材料能带的错列排布，使其光学带隙降低，吸收光的波长范围增大。

Xu等[18]通过射频放电等离子体分别在40，60，80 W的放电功率和196，264，322 ℃温度下放电沉积制得TiO2薄膜，发现与热退火相比，射频放电等离子体工艺在改善非晶薄膜的结晶方面有明显的效果，无定形的TiO2薄膜可以在大约264 ℃的射频温度下经过30 min的等离子体处理变成锐钛矿薄膜，而在322 ℃的同时热处理后其几乎保持无定形。

Kamble等[19]通过射频(13.56 MHz)反应溅射到玻璃基片上制备得到TiO2薄膜，并研究了这些薄膜的结构和光学特性在O2流速下的变化。结果发现，TiO2薄膜呈现致密颗粒形态，粒径随着O2流速的增加而减小，观察到所有薄膜的平均光透射率为96%，显示出良好的光催化降解性能。

Xu等[20]通过射频放电等离子体气相沉积制备得到TiO2薄膜，研究了前驱体浓度和基片温度和前驱体浓度对TiO2薄膜性能的影响，发现前体浓度和基片温度的增加降低了薄膜粗糙度并提高了对可见光的透过率。

2.3 微波放电等离子体

微波放电等离子体是通过电磁波能量来激发反应气体，反应体系温度较低，能够抑制反应过程中的粒子聚集，使颗粒的生长速率更慢，这样有利于合成分散性更好、粒径更细的粉末。相较于其他几类等离子体，微波放电等离子体制备的二氧化钛材料具有分散更均匀、颗粒更细、无团聚等优点。

Perraudeau等[21]使用微波放电等离子体化学气相沉积工艺成功制备了TiO2薄膜，分别考察动态和静态沉积模式对TiO2薄膜涂层结晶度和形态的影响。研究发现，与静态沉积相比，基片动态沉积能促进薄膜生长，从而形成花椰菜状形态，并呈现为锐钛矿晶体。

Ayyaz等[22]采用微波等离子体辅助溶胶-凝胶技术合成了TiO2纳米颗粒，其平均粒径小于简单的溶胶-凝胶法，而带隙能量增加了40%，在微波等离子体合成的TiO2中还发现纳米颗粒的金红石含量和结晶度高于简单的溶胶-凝胶法光催化剂。而且在降解水中的亚甲基蓝溶液实验中，发现经过微波等离子体放电30 min后，亚甲基蓝的降解率达到95%。

Ayyaz等[23]还研究了微波等离子体对溶胶-凝胶法合成的TiO2纳米颗粒的影响，发现经过微波等离子体处理后的TiO2纳米颗粒粒径在0.2～14 nm，并且TiO2纳米颗粒为锐钛矿和金红石混晶结构，颗粒具有聚集的三角形形状。因此，可以看出微波等离子体处理通过提高TiO2纳米颗粒的带隙能和减小晶粒尺寸共同来提高其光催化活性。

2.4 辉光放电

辉光放电等离子体是在低压环境中很重要也是很普遍的一种放电形式。这种放电形式很容易，且放电过程中放电区域均匀、电子能量高、电子密度大，在TiO2材料的晶粒尺寸控制、晶体缺陷引入、表面改性及复合材料的制备等方面得以广泛应用。

冯光等[24]利用阴极辉光放电产生的等离子体对钛离子进行高温还原处理，通过调节等离子体放电功率，可以有效控制混晶型灰色纳米二氧化钛的颗粒尺寸、结晶度、晶体缺陷浓度等特征，并实现对其表面抗氧化包覆层Ti3+的自掺杂。

Feng等[25]采用辉光放电等离子体技术，将钛离子经过热处理和氢还原形成了灰色TiO2-x。研究发现，辉光放电功率在还原TiO2-x的合成中起着重要作用，包括直接调节尺寸、结晶度、带隙、缺陷浓度和分布等方面。

Zolfaghari等[26]使用N2、O2和Ar气体通过非热辉光放电等离子体制备TiO2纳米颗粒。结果发现，经过Ar、O2和N2处理的孔雀石绿样品的降解速率常数分别是水热法制备TiO2的3.31，2.22和 1.83 倍，表明辉光放电等离子体是一种相对简单且绝对有效的制备TiO2纳米颗粒的方法，且不会向二氧化钛结构中添加杂质。制备得到的TiO2纳米颗粒保持其有利的低带隙能量，同时其光催化性能得以提升。

2.5 电晕放电

电晕放电等离子体在放电过程中具有能量高、密度大、反应体系温度低(300～350 K)、活性粒子含量高、针对性强、可控性好，同时对装置要求较低、操作简单、无需真空条件等优点，常用于薄膜沉积、薄膜表面处理等工艺或领域。

孔得霖等[27]利用氩气电晕放电等离子体射流技术在二氧化硅基片上成功制备了分布均匀的致密TiO2薄膜，并研究了正、负极性电晕放电对TiO2薄膜特性的影响。发现相较于正极性电晕放电，负极性电晕放电的射流面积更大，制备的TiO2薄膜Ti含量更高、表面更均匀、结构更致密。

Karabanov等[28]通过电晕放电等离子体技术制备纳米多孔TiO2薄膜涂层，研究对纳米涂层的形态和结构的影响，发现在与正极性电晕等离子体长时间刻蚀作用下，涂层厚度会下降，这是由于等离子体化学反应作用而引起；在经过负极性电晕放电后，未观察到涂层厚度的变化。

2.6 几种非热等离子体的特点比较

非热等离子体在二氧化钛材料表面改性、元素掺杂、粒径调控等方面表现出良好的作用。但不同放电形式的等离子体也有各自的优势，如射频放电等离子体更适合制备TiO2薄膜、微波等离子体更适合用来调控颗粒粒径等。因此，在制备不同性能要求的二氧化钛材料时，应该根据具体需求来选择合适的放电形式。常见非热等离子体应用在二氧化钛材料制备过程中的特点比较见表1。

表1 常见非热等离子体应用在二氧化钛材料 制备中的特点比较Table 1 Comparison of characteristics of common non-thermal plasma applications in the preparation of TiO2 materials

3 展望

综述了近年来介质阻挡放电、射频放电、微波放电、辉光放电和电晕放电5种非热等离子体技术在二氧化钛制备中的应用研究进展，当前多数研究表明非热等离子体在二氧化钛纳米颗粒粒径调控、元素掺杂、缺陷及多元复合材料制备等方面发挥着积极的作用。但非热等离子体放电过程中情况复杂，机理解释不清、实验重复性差、能量利用效率低以及对装置设备要求高等问题，限制了其在二氧化钛纳米材料制备中的推广及工业连续化生产应用。

未来的发展方向应重点聚焦于研究非热等离子体放电过程中的反应机理和规律，采用实验研究和软件模拟相结合的形式，从多角度去剖析反应过程及机理；针对不同的制备需求，有针对性地优化工艺路线，开发安全、高效的电源设备，降低处理成本和能耗；设计结构合理与安全可靠的非热等离子体装置，使非热等离子体技术尽快应用于工业连续化生产高性能二氧化钛材料领域。