改性壳聚糖复合材料对亚甲基蓝吸附性能研究

张丽辉，段文猛，邓春萍，2，张吉红，兰贵红

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室， 四川 成都 610500；3.中国石油天然气股份有限公司天然气销售广东分公司，广东 广州 510665)

亚甲基蓝(MB)是工业中最常用的染料之一，进入水体后不易分解，会对环境造成危害。因此，排放前必须对含MB废水进行有效的处理[1-2]。多种技术，包括离子交换、吸附、膜过滤和电化学处理法等，已被开发用于去除废水中的MB[3-5]。吸附法因具有可操作性、高效性、操作简单和成本低等优点，常用于处理MB污染废水[6]。

传统的吸附剂因吸附能力低而受限，CS、β-CD作为天然多糖材料，因富含多种官能团而应用于染料废水处理中[6-8]。NTA、DTPA、GO等[2，9-10]已被用于改性CS、β-CD，然而，它们具有生物毒性。因此，本文利用天冬氨酸改性CS交联β-CD，制得高效MB吸附剂A-CS/CD，并研究了其吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖、β-环糊精、天冬氨酸均为生物试剂；戊二醛(25%)、环氧氯丙烷、盐酸、乙酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、亚甲基蓝、溴化钾均为分析纯。

ESJ120-4B电子天平；V-1800可见分光光度计；PHS-3C pH计；WQF520傅里叶红外光谱仪；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；TS-200B恒温培养摇床；Thermo Scientific K-Alpha+X射线光电子能谱仪。

1.2 A-CS/CD的制备

将2.0 g CS溶于100 mL 5%乙酸中，后于 100 mL 1 mol/L NaOH中搅拌均匀，过滤洗涤，与 6 mL 环氧氯丙烷一并加入到300 mL乙醇与去离子水混合溶液(v乙醇∶v去离子水=1∶1)中，于60 ℃下搅拌反应16 h，过滤反复冲洗。过滤物与13.2 g Asp一同加入到pH为11的乙醇与去离子水混合溶液中，60 ℃反应24 h后过滤，冲洗，烘干，得到白色天冬氨酸改性壳聚糖(A-CS)。称取1.5 g A-CS(或 1 g CS)溶于1 mol/L盐酸中，与加热溶解的5 gβ-CD 混合，加热至60 ℃时加入9.6 mL戊二醛溶液，后于90 ℃下搅拌反应1.5 h；滴加NaOH溶液调节pH至11后于90 ℃下搅拌反应40 min；沉淀过滤，洗至中性，于45 ℃下烘干至恒重，得到棕色 A-CS/CD(或CS/CD)[11]。

1.3 吸附实验

以250 mL锥形瓶作为反应容器，加入100 mL MB溶液，设定恒温摇床转速为230 r/min，保持其他条件不变，改变单一因素(溶液初始pH、A-CS/CD投加量、接触时间、MB初始质量浓度、温度)来考察各因素对MB吸附的影响。利用5% HCl乙醇溶液作为洗脱剂进行吸附脱附实验，研究A-CS/CD的回收利用效果。所有实验均重复3次，取平均值。通过公式(1)、(2)计算A-CS/CD对MB的吸附量(Q)和去除率(η)。

(1)

(2)

式中Q——A-CS/CD对MB的吸附量，mg/g；

C0——初始浓度，mg/L；

Ce——平衡吸附浓度，mg/L；

V——溶液体积，mL；

m——A-CS/CD的质量，mg；

η——MB去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

利用HCl和NaOH溶液对500 mg/L的MB溶液的pH进行调节，取100 mL调节pH后 500 mg/L 的MB溶液与0.5 g/L A-CS/CD，于25 ℃恒温摇床中振荡4 h后用可见分光光度计于665 nm处测定吸光度，计算得到MB含量，考察pH对 A-CS/CD 吸附MB的影响，结果见图1。

图1 MB溶液pH值的影响Fig.1 Effect of pH of MB solution on adsorption of A-CS/CD

由图1可知，A-CS、未改性的壳聚糖交联β-环糊精(CS/CD)和A-CS/CD对MB的吸附量随着pH的增大分别从20.43，67.99，39.63 mg/g增大到287.5，516.6，875.6 mg/g。A-CS/CD对MB的吸附量明显高于A-CS与CS/CD，这是因为Asp的引入不仅使A-CS/CD具有多孔结构，还引入羧基与氨基。A-CS/CD对MB的吸附量随着pH变化的原因为：pH值增大，MB和H+的竞争减小；另外，A-CS/CD的 —OH、—NH2去质子化，—COOH解离成 —COO-，这些过程导致A-CS/CD大分子链之间产生更多的静电排斥力，使A-CS/CD网络得以伸展和扩张，从而促进A-CS/CD对MB的吸附[6]。A-CS/CD与CS/CD在pH为11处达到最佳吸附效果，A-CS 在pH为12时达到最大吸附量。

2.2 A-CS/CD投加量的影响

将0.1～1.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值为11的500 mg/L MB溶液中，探究A-CS/CD投加量对MB吸附的影响，结果见图2。

由图2可知，A-CS/CD投加量不断增加，A-CS/CD对MB的去除率也从A-CS/CD的投加量为 0.1 g/L 时的25.62%增大到1.5 g/L时的98.78%；而A-CS/CD对MB的吸附量从 0.1 g/L 时的 1 281.11 mg/g 降低到1.5 g/L时的329.25 mg/g。这是因为，随着A-CS/CD投加量的增加，A-CS/CD表面没有被MB占用的可利用的吸附位点也相应增加，而溶液中的MB的量是不变的，所以MB的去除率增大而吸附量变小[12]。

图2 投加量的影响Fig.2 Influence of dosage on A-CS/CD adsorption MB

2.3 MB初始浓度的影响

将0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值为11的25～3 000 mg/L MB溶液中，探究MB初始浓度对吸附的影响，并对数据进行等温模型分析，结果见图3。

图3 初始MB溶液浓度的影响Fig.3 Influence of initial MB concentration in solution on A-CS/CD adsorption

污染物的初始浓度是吸附过程的关键参数。由图3可知，随着MB浓度的增加，A-CS/CD对MB的吸附量从 46.90 mg/g 增加到 1 284.50 mg/g，在 2 000 mg/L 时达到吸附饱和。达到吸附饱和后进一步增加MB浓度后，MB的吸附量没有显著变化，这是因为表面上缺乏可用的活性位点及传质的驱动力的增加影响吸附过程[13]。

2.4 接触时间的影响

将0.5 g/L的A-CS/CD投加到pH值为11的MB溶液中，于设定时间快速取样以探究接触时间对吸附的影响，并对数据进行动力学分析，结果见图4。

在吸附过程中，接触时间是一个重要的参数。A-CS/CD对MB的吸附平衡时间会因MB初始浓度的增加而增长。A-CS/CD对MB浓度为50，100，250 mg/L的溶液的吸附平衡时间分别为5，12，60 min，平衡吸附容量分别为 97.29，195.45，476.50 mg/g。较短的平衡时间有利于A-CS/CD在去除废水中的MB中的应用。

图4 接触时间的影响Fig.4 The effect of exposure time

2.5 再生性能

吸附饱和后的A-CS/CD与5%HCl乙醇溶液，一并振荡脱附4 h，使用再生的A-CS/CD吸附MB，结果见图5。

图5 A-CS/CD对MB的循环吸附Fig.5 Cyclic adsorption of A-CS/CD on MB

吸附剂的循环再生性能可反映其吸附性能的优劣及实际运用的经济效益。由图5可知，随着再生实验的进行，A-CS/CD对MB的吸附量不断降低，MB的不完全解吸，吸附剂的多孔微结构的部分坍塌和再生期间A-CS/CD材料的损失等因素皆可导致吸附量的降低[14]。5次再生循环后的A-CS/CD对MB的吸附量仍有751 mg/g，为首次吸附量的88%。A-CS/CD作为水体MB吸附剂，具有潜在的应用价值和研究空间。

2.6 吸附等温线

利用Langmuir和Freundlich等温模型[式(3)和式(4)]进行数据拟合，结果见图6和表1。

(3)

(4)

式中qe——A-CS/CD吸附MB平衡时的吸附量，mg/g；

qm——最大单分子层吸附量，mg/g；

ce——平衡时溶液中MB的浓度，mg/L；

kL——Langmuir常数，L/mg；

kF——Freundlich常数，mg(1-1/n)·L1/n/g；

n——Freundlich常数。

图6 A-CS/CD吸附MB的Langmuir(a)、 Freundlich(b)等温线Fig.6 Langmuir(a)，Freundlich(b) isotherms of MB adsorbed on A-CS/CD

表1 等温模型拟合参数Table 1 Isothermal model fitting parameters

由表1可知，相同的温度下，Langmuir吸附等温式的R2值(线性相关系数R2>0.99)都比Freundlich等温式的R2值(R2>0.84)大，可知A-CS/CD对MB的吸附过程更符合Langmuir模型，说明该吸附过程为发生在A-CS/CD表面的单分子层吸附。在25 ℃条件下，理论饱和吸附量为1 296.24 mg/g，更接近实际饱和吸附容量1 284.5 mg/g。此外根据Freundlich理论，1/n(0.360 7)<1说明A-CS/CD对MB的吸附属于容易吸附[15]。

2.7 吸附动力学

采用伪一级(5)、伪二级(6)动力学来拟合 A-CS/CD 的实验数据，结果见图7和表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

(6)

式中qt——在时间t(min)吸附MB的量，mg/g；

k1——伪一级动力学常数，min-1；

k2——伪二级动力学常数，g/(mg·min)。

伪二级动力学的R2比伪一级动力学的R2更接近1，理论吸附能力(qexp)也更接近实验值(qcal)，说明A-CS/CD对MB的吸附更符合伪二级动力学模型，表明该过程主要为化学吸附[16]。

图7 A-CS/CD吸附MB的伪一(a)、 二(b)级动力学Fig.7 Pseudo-first (a) and second (b)-order kinetics of adsorption of MB by A-CS/CD

表2 动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting parameters

2.8 吸附机理分析

2.8.1 以FTIR光谱研究吸附机理 图8为吸附MB前后的A-CS/CD的FTIR图。

图8 吸附机理的FTIR表征图Fig.8 FTIR characterization of adsorption mechanism

图9 吸附机理的XPS谱图Fig.9 XPS spectra of adsorption mechanism a.全谱图；b.C 1s高分辨谱图；c.O 1s高分辨谱图

3 结论

本文主要研究了A-CS/CD对MB的吸附性能，结果表明，A-CS/CD对MB具有优异的吸附性能。当MB浓度为500 mg/L，pH为11，投加量为 1.5 g/L 时，去除率达到98.78%。单因素吸附实验结果表明，A-CS/CD对MB的吸附最佳吸附pH为11，最大吸附容量达1 284.50 mg/g。经过5次吸附再生，A-CS/CD对MB的吸附依然可达751.00 mg/g，为初始吸附量的88%，说明A-CS/CD具有良好的循环利用性。A-CS/CD 对MB的吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温模型，这表明A-CS/CD对MB的吸附主要为发生在A-CS/CD表面的单分子层的化学吸附。通过FTIR及XPS分析吸附机理，发现 A-CS/CD 吸附MB有氨基、羟基、羧基和环糊精的空腔结构参与。A-CS/CD作为安全、高效、可重复利用的吸附材料，为去除水体中的MB提供了有效可行的方法。